助熔剂法在宝石晶体生长中的应用

付林堂

作者简介：付林堂，中宝协人工宝石专业委员会第一届副主任委员，第二届委员，第三届高级顾问，原国家建材局人工晶体研究所高级工程师。

一、引言

助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和的溶液，然后通过缓慢地降温或其他方法，形成过饱和的溶液而析出晶体，该过程类似于自然界中矿物晶体从岩浆中结晶的过程，在宝石晶体合成中占有重要的位置。

利用助熔剂法生长晶体已有很久的历史，19世纪中期，西欧就曾用此法合成金红石和祖母绿，由于焰熔法红宝石的出现，该法曾一度被人忽视，但近几十年来，由于科技发展的需要又重新发展起来，在宝石生长中大量应用，不仅可以生长各种助熔剂红宝石，而且可生长祖母绿、尖晶石等。

助熔剂法生长有许多优点，它适用性很强，几乎对所有的材料，都能找到合适的助熔剂。助熔剂法要求温度低，许多难熔化合物，或在熔点处易挥发或变价的化合物，或非同成分熔化的化合物，都能从熔体溶液中生长出来。另外由于它与矿物在岩浆中结晶类似，生成的宝石晶体的包裹体也极像天然宝石包裹体，所以颇受宝石合成者的重视。助熔剂法由于温度要求低，所以设备相对简单，从发热体到测量温度的元件都好解决。这种方法的缺点是生长周期长，且有些助熔剂有腐蚀性和毒性，容易污染环境。

二、助熔剂法的原理

助熔剂法，顾名思义，一定有助熔剂。作为助熔剂，一个基本的要求就是它熔化后能溶解待生长的晶体，且不易分解挥发。PbF2、PbO2、Bi2O3等极性化合物是最好的材料，它们熔点低，溶解能力强。B2O3和BaO-Bi2O3也很常用。还有一些复杂的化合物如钨酸盐、钼酸盐、冰晶石等有时也被选作助熔剂。

助熔剂的选择要依据以下几个原则：

表1 助熔剂及其性质

1）它对拟生长的晶体有极好的溶解性，随温度的变化，溶解度变化也较大，这样晶体容易生长。

2）在宽的温度范围内，所生长的晶体是唯一的稳定相，也就是助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。

3）助熔剂具有较低的黏度和较高的沸点。

4）挥发性小，毒性小，容易清除。

常用的助熔剂及其性质见表1。

助熔剂法生长晶体的原理可用二元共晶相图来说明（图1）。

图1 二元相图

图中设 A为助熔剂，B为待生长的宝石，B溶于A中，取X处B溶于A，将A与B按wB=x的比例混合，熔点为tQ，当同成分熔化，从tQ慢慢降温到tQ＇时，则B在A中溶解度为x＇，由于x>x ＇，所以溶液过饱和且析出（x-x '）B的B组分，B组分的析出，表明可以结晶生长。由于温度慢慢下降，共晶线沿tBqe向下移动，B组分不断析出，晶体长大。从图中可以看出由于采用A组分做助熔剂，使B组分的结晶温度由 tB降到tQ，这就达到了目的。一般助熔剂是无机盐类，所以此法也可称熔盐法。

三、红宝石晶体助熔剂法生长

焰熔法红宝石产量大，结晶好，颜色全，但与天然红宝石极易鉴别。为了生长出接近于天然红宝石的合成红宝石，人们把精力集中到助熔剂法上，由于助熔剂法红宝石的包裹体、生长习性与在岩浆中形成红宝石有相似的结晶条件，所以长出的红宝石几乎达到以假乱真的地步（图2），这也是助熔剂法红宝石长久不衰的原因。

图2 助溶剂法合成的红宝石和籽晶片

助熔剂法合成红宝石过程中常见的问题是：

1）成核的控制问题，特别是在缓冷法中，有时成核失控，晶体长不大。

2）不希望的生长习性，由于红宝石（0001）面生长慢，所以长成（0001）薄片，导致使用率低且结晶不完整。

3）包裹体，内含助熔剂包裹体过多，不仅破坏了结晶完整性，而且不像天然红宝石的包裹体。

下面以Na3AlF6作助熔剂为例，说明红宝石的生长工艺问题。

1.合成红宝石晶体生长工艺

上面已经讲过，助熔剂法生长原理可据二元相图来说明，根据Na3AlF6-Al2O3二元相图（其中A为冰晶石，B为Al2O3）可以确定配比，Na3AlF6和Al2O3配比可选择在 Al2O3质量分数13%～20%范围内。生长温度在980～1050℃之间。

将Na3AlF6和Al2O3（纯度用AP级）混合，加Cr2O3（1%～3%），混合、压块并均匀熔化，生长炉如图3（b）所示，其发热元件为高温电炉丝，温场可以用炉丝的分布来调整，也可以用改变坩埚上下位置来调整，温场如图3（a）所示。tQ=980～1050℃t1-t2=20℃左右。

图3 合成红宝石生长炉示意图

坩埚85（d）mm×85（h）mm，装料重1000g，熔化后用籽晶下试法来测试溶液的饱和温度，在高于饱和温度20℃左右保持4～5h，要确保溶质被充分熔化，然后慢慢下降籽晶，并且以 0.5～1℃/h的速度降低温度，籽晶以10～30r/min的速度转动，使晶体慢慢长大。

2.晶体习性与讨论

用上面技术生长出的晶体与天然红宝石有近似的外形和结晶习性，主要表现的习性面有：

c面（0001）,r面 ,n面 。

没有发现柱面a面，且c面生长极慢，故在籽晶切面和改善晶形方面应注意这些因素，以保证生长出较大的晶体。

[0001]方向晶种生长的晶体的习性面有c、r、n面。

[2243]方向晶种生长的晶体主要有c、n面。

除结晶习性外，熔体的挥发也是一问题，由于晶体生长是在开放系统下进行的，熔剂Na3AlF6在熔融状态下，每次生长中有 6%的熔剂挥发。熔体中大量的F、Na离子以及它们的化合物相当活泼，很容易从表面溢出，导致熔体挥发过快；另外由于表面挥发造成熔液表面具有更大的饱和度，表面成核几率大，使长出来的晶体质量不好，所以用晶种生长时，将晶种放在液面下一点，以使晶体发育完整，同时还要增加助熔剂比例，以补充挥发造成的损失。

参考文献

张蓓莉等.1997.系统宝石学.北京：地质出版社.

张克从，张乐漶.1997.晶体生长科学与技术（第二版）.北京：科学出版社.