钨丝的发展历史
爱迪生在1879年尝试碳丝,用了几百个小时。尽管碳具有非常高的熔点(3550℃),但它具有较低的升华温度。在低温下直接从固体升华为气体,因此易消耗,使用寿命短。而且必须完全隔绝空气(在空气中会燃烧)。项目前几乎都使用熔点为(3410℃)的钨丝。优点是它的“升华”速率在熔点以下较低。所以可以加热到比“碳丝”更高的温度。钨丝在空气中也会燃烧,所以需要给灯泡抽真空。
为了避免灯丝升华,灯泡内注入惰性气体,惰性气体主要是氩气,不含氧气。部分蒸发的钨原子可以通过碰撞回到灯丝。惰性气体虽然增加了灯丝的使用寿命,但也付出了一些代价。由于原真空泡中惰性气体的存在,增加了热量的传导和对流,带走了能量,从而降低了平衡温度。升华的钨气体在惰性气体中形成弱粒子,并通过对流在灯泡的内表面上形成黑点。
1903年,根据A. Just和F. Hannaman的专利,匈牙利首次制造出钨丝。在这种方法中,碳丝被含有游离氢的钨的卤素氧化物蒸汽中的电流加热到高温,从而碳被钨完全取代。这样做出来的白炽灯丝或多或少都含有碳,不仅非常脆,而且灯泡在使用过程中灯丝不断致密,所以灯丝的电参数会发生变化。
在1904中,Jester和Hannaman认识到碳对脆性的影响,用一种无碳粘结剂与钨化合物混合,然后挤压成细丝,再在氢气中加热还原成金属。用这种方法制成的钨丝非常脆,但由于它的光效好得多,所以仍然可以代替碳丝、锇丝和钽丝来制作灯泡。
上述方法都不能制备细钨丝。为了解决这个问题,1907出了一种低镍含量的钨合金。它是通过机械加工制备的,但其严重的脆性阻碍了它的应用。直到1909年,美国通用电气公司的w.D .柯立芝用粉末冶金的方法制造出钨坯,再用机械加工的方法生产出室温下具有延展性的钨丝,从而奠定了钨丝加工业和粉末冶金的基础。
但这种“韧性”的钨丝在灯泡点燃后表现出明显的脆性。1913年,平奇发明了钍钨丝(ThO2含量为1% ~ 2%),大大降低了白炽灯丝的脆性。刚开始灯丝下垂(见钨丝防下垂性能)不是问题,因为此时灯丝是直的,但1913后,朗缪尔将直丝改为螺旋丝,这样在灯泡使用时,较高的工作温度和自重使灯丝下垂,纯钨和钍钨很难满足使用要求。
1917年,A. Pacz为了解决钨丝下垂、寿命短等问题,发明了高温“不变形”的钨丝。起初,他在制备纯钨时,在耐火坩埚中烘烤WO3,意外发现用这种WO3还原的钨粉制成的钨丝螺旋,重结晶后神秘地不再下垂。然后,经过218的反复实验,他终于发现,在钨酸(WO3·H2O)中加入钾和硅酸钠,经过还原、压制、烧结、加工,再结晶形成一种相当粗大的晶粒结构而制成的钨丝,既不柔软,也不抗下垂。这是最早的无下垂钨丝。珀斯的发现为不下垂钨丝的生产奠定了基础。直到现在,美国仍将不下垂的钨丝称为“218钨丝”,以纪念珀斯的这一重要发现。
但最早的不下垂钨丝脆性比钍钨丝更严重,以至于有些灯泡厂坚持用钍钨丝做灯丝。然而,随着无下垂钨丝生产技术的不断发展和完善,人们逐渐认识到,在氧化钨中添加K、Si、Al的化合物,可以使钨丝在高温下具有良好的抗下垂性,再结晶后具有令人满意的室温延展性。这就是人们常说的“AKS钨丝”,即“不下垂钨丝”或“掺杂钨丝”。在1931中,T. Millner将这种改进的非下垂效应称为“GK效应”。