海绵钛生产技术
1,沸腾氯化
沸腾氯化法是在高温下,在氯气流的作用下,将流态化的微细富钛物料和固体碳质(石油焦)还原剂进行氯化,制备四氯化钛的方法。该方法具有加速气固之间的传质传热过程,强化生产的特点。目前国内外沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石和人造金红石。中国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为φ1.4m和φ2.4m,采用独特的无筛板氯化技术,其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。
2、熔盐氯化
熔盐氯化法是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐(主要由KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2组成)中并通入氯气制备四氯化钛的方法。一般用电解镁的废电解液也可以在973K~1073K充氯,所以氯化反应的速度受熔体的性质和组成、还原剂的种类、原料的性质、氯化温度、氯气浓度和充氯速度、熔体高度、碳含量等因素的影响。顺式生产四氯化钛的最佳熔盐组成如表4所示。熔盐氯化法是前苏联在20世纪60年代开发成功的生产四氯化钛的方法。这种方法不仅适合前苏联的原料特点(钛渣含CaO+MgO约6%),而且四氯化钛的炉容为20 t/m2 ~25 t/m2,熔盐截面面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛120 t~150 t,原为长方形炉,现改为圆形炉。圆形熔盐氯化炉尺寸为φ 5.0 m× 8.5 m,内径为φ 2.76 m,长方形为4.5 m× 3.5 m× 8.5 m,圆形炉内无死角,增加了炉体强度。三年大修1次,比矩形炉的使用寿命延长了近1倍。多种富钛材料可用于熔盐氯化。除了含钙镁的钛渣外,钛铁矿(fe2o 3·TiO 2)冶炼的钛渣(TiO2 87%~91%)应用广泛,金红石也可。
熔盐氯化在乌克兰已有40多年的使用历史,不仅适合该国钛精矿中MgO和CaO含量高的情况,而且具有以下优点:1)氯化装置单位生产率高,达到20t/m2·d ~ 25t/m2·d TiCl 4;2)氯化温度800℃,很多杂质不会因氯化而进入TiCl 4;3)从炉料到工业四氯化钛的钛回收率高,可达95%;熔盐本身可以提纯TiCl _ 4,TiCl _ 4杂质含量低,钒、氯、硅、碳等杂质的总含量≤ 2%。TiCl4 _ 4产品大于98%,可将AlCl3 _ 3、FeCl3 _ 3、CaO、MgO、SiO2 _ 2等杂质留在熔盐介质中,然后排出。4)对原料的粒度组成要求不高,可以使用粒度较细的钛渣;5)反应过程中不产生氯化钴,废气无爆炸危险。废气中Cl2和HCl含量很少,对环境污染小。
3、竖炉氯化
竖炉氯化法是将氯化钛渣(或金红石)和石油焦磨细,加入粘结剂,混合均匀,造球炼焦,将制得的压块堆放在竖炉氯化炉中,以固体层状态与氯气反应制得四氯化钛的方法,也称固定层氯化法或压块氯化法,目前已基本淘汰。镁还原的主要反应有:
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
在还原过程中,TiCl4 _ 4中的微量杂质如AlCl3 _ 3、FeCl3 _ 3、SiCl4 _ 4和VOC _ 3被镁还原生成相应的金属,这些金属全部混合在海绵钛中。混在镁中的钾、钙、钠等杂质也是还原剂,分别还原TiCl4 _ 4,生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括:TiCl _ 4液体气化→气体TiCl _ 4和液体Mg的外扩散→TiCl _ 4和Mg分子在活性中心上的吸附→活性中心上的化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MGC L2脱附→MGC L2的外扩散。这一过程的关键步骤是结晶成核,随着化学反应的进行,结晶成核伴随着非均相成核。MgCl2放电后的镁还原产物含有55%~60%的钛、25%~30%的镁、210% ~ 15%的MgCl2以及少量的TiCl3和TiCl2。海绵钛中的镁通常通过蒸馏与氯化镁分离。
还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经过长时间的高温烧结,逐渐致密化,气孔逐渐缩小,树枝状结构消失,最终成为块状,俗称钛块。