弗里茨·哈伯的学术成就。
根据H. W. Nernst理论，气体的电极电位由气体在电极上的有效浓度决定。哈勃意识到电极电势是由阳极和阴极的气体活性之比决定的。在1898发表的关于硝基苯电化学还原的论文中，哈勃首先提出了电极电位决定还原能力的观点，认为电极电位越高，还原剂的还原能力越强。早期的研究人员通常使用相对恒定的电流密度来逐渐增加阴极的电位。哈伯认为，这相当于使用一系列还原性逐渐增强的化学还原剂，同时生成一系列主要的还原产物。哈勃计划在电解过程中改变电流，在电流密度-电极电位曲线的转折点保持极化阴极的电位不变，这样释放出来的氢气就被用来还原去极化器。为了从低阴极电位中逐渐分离出主要的还原产物，哈勃使用氢过电位低的铂(有时是镍)作为电极。他认为，氢过电位高的电极，如锌，会产生强烈的还原反应。他采纳了乐进的建议，用一个辅助电极来测量和控制阴极的电位，用一个薄壁的毛细玻璃管把辅助电极和阴极连接起来，这样就消除了通过电解液的电位降。
他用铂作阴极，在低电位下电解硝基苯的碱性溶液。出乎意料的是，主要产物是氧化偶氮苯。Harper通过对硝基苯、亚硝基苯和苯的还原反应的一系列研究，证明了电化学还原反应和普通的化学还原反应遵循相同的步骤:RNO2(硝基苯)→RNO(亚硝基苯)→RNHOH(苯)→RNH2(苯胺)，其他产物来自副反应。氧化偶氮苯作为主要的还原产物出现，这是由于硝基苯和苯在碱性溶液中的脱水反应:
RNO+ RNHOH=RNONR+H2O
哈勃证明了亚硝基苯和苯并噁嗪在普通化学反应和电化学反应中都存在。硝基苯是一种比硝基苯更强的去极化剂，所以它只能存在于极稀的溶液中。而亚硝基苯和苯二氮卓类则可以通过偶氮染料固色来检测。他还通过硝基苯的电化学还原反应成功制备了大量的苯并噁嗪，该反应是在弱碱性缓冲溶液中进行的。在适当高的电位下，亚硝基苯可以立即还原成苯并噁嗪，从而避免形成偶氮苯，但电位不应太高，以免进一步还原。他还讨论了偶氮苯的形成，偶氮苯也是硝基苯的电化学还原产物。氧化偶氮苯在强还原下只生成二苯肼。哈伯指出，硝基苯在碱性溶液中根据以下反应快速生成偶氮苯:
2r NO2+3 rnhnhr = RNONR+3 rnnr+3H2O…………
哈勃认为，硝基苯在低氢过电位阴极的碱性溶液中电解的主要产物是氧化偶氮苯；用氢过电位高的阴极电解硝基苯，还原作用更强，得到二苯肼，最终生成苯胺。
哈勃还研究了硝基苯在酸性溶液中的电解还原，发现反应(1)变得很慢。而在强酸溶液中，苯迅速转化为对氨基苯酚，二苯肼转化为联苯胺。主要产物为对氨基苯酚、联苯胺和苯胺，其比例由酸浓度决定。
哈勃的成功举世瞩目，成为他在电解还原和氧化领域研究的巨大动力。1898，进入卡尔斯鲁厄工业大学四年后，哈珀30岁晋升副教授。同年，他的第一本书《工业电化学理论基础》问世，进一步提高了他的声誉。他建立了一个公认的电化学学派。这是他创造力最旺盛的时期，但连续的过度劳累损害了他的健康。他对工作的专注达到了忘我的程度。在他早期的研究生涯中，他只是在他那一小群志趣相投的朋友中寻找短暂的放松。他接触的大多是教师、作家、艺术家。哈珀喜欢与他们交谈，但即使在这种场合，他也不想让自己的思想得到休息。1902年，哈勃被德国本生社派出作为代表参加美国电化学学会的年会，从中可以看出哈勃的名气。他杰出的才能和严谨的态度给美国同行留下了深刻的印象。他在会上的长篇报告受到欧美化学家的好评。该报告发表在德国电化学杂志1903上，被认为是电化学工业史上具有永久价值的杰出文献。1904年，哈勃开始研究氨的平衡。当时，他是维也纳马古利斯兄弟的科学顾问，这对新的工业固氮方法很感兴趣。通过氮气和氢气的混合气体，可以在催化剂的作用下连续合成氨。然而，最大产量总是受到氨平衡的限制。哈勃决定先研究这个问题。化学家对氮化钙和氮化锰的还原和再生做了实验，但由于温度高，说明这些金属不能用作催化剂。1884年，拉姆齐和杨尝试了氨的热合成。他们发现，在800℃时，使用铁作为催化剂，氨永远不会完全分解。于是，他们试图利用它的逆反应来合成氨，但根本得不到氨。一般认为氮的化学性质极其惰性，只能在高温下氢化。其实氨在高温下分解是很彻底的。
他的第一个探索实验是以铁为催化剂，在1020℃下合成氨。虽然哈勃完全知道高压有利于氨的合成，但他选择了大气压，因为所需的设备很简单。出乎哈勃意料的是，实验非常顺利，首次实现了氨平衡。但是氨的浓度很低，在0.005%-0.012%之间，很难选择一个最接近真实的数据。当时他更倾向于上限，但后来的研究表明下限接近真实值，高产率可能是新型炼铁催化剂的特殊作用。达到了确定氨平衡态的最初目的。他用这段话描述了自己的实验结果:“当反应管加热到暗红色热度以上，在常压下，没有催化剂的情况下，只产生微量的氨。即使压力大大增加，平衡位置仍然不理想。在常压下，使用催化剂，要取得实际成功，温度不能高于300℃，“看来，直接合成氨作为工业固氮的基础，似乎希望不大。哈珀抛下问题，终止了与马古里兄弟的合作。1906年，能斯特在考察气体平衡的实验数据时，发现在氨的情况下，哈勃的数据与热力学定理的计算值有很大的差异。因此，能斯特重新测量了氨在高压(50个大气压)下的平衡数据。使用高压的目的是增加氨的浓度，从而减少实验误差。能斯特首次在压力下合成了氨。他得到的氨比哈勃的数据少得多，接近理论值。比如在1000℃，理论值是0.0045%，能斯特0.0032%，哈勃0.012%。1906年秋天，能斯特在给哈勃的信中谈到了这种情况。因此，哈勃和勒·塞格用原来的方法重新测量了氨在一个大气压下的平衡数据。实验做得很细致，结果和之前的数值很吻合。如在1000℃时，新值为0.0048%，接近原测定的下限0.005%。同时证明哈勃最初的近似真值0.012%确实过高，正如能斯特所坚持的。哈勃和能斯特的实验数据差异已经大大缩小，但还没有完全消除。能斯特在1907德国本生社的会议上报告了他的应激实验。讨论中，哈勃宣布撤回原来0.012%的估值，并宣布了新的价值。哈勃的数值仍然比能斯特的高50%左右。能斯特拒绝承认哈勃新测量的准确性，认为平衡混合物体系中氨的浓度在一个大气压下非常低，建议哈勃在高压下进行研究，以消除误差来源。能斯特认为他的数据是可信的，这与热力学定理是一致的。
哈勃坚信自己数据的准确性，将能斯特的观点视为奇耻大辱，觉得自己的荣誉受到了损害。哈勃和罗·塞古尔立即重新精确地测量了氨的平衡。这次实验是在30个大气压下进行的。他们的设备很简单，但能完美满足实验目的。通过氨的热分解，获得氮和氢的混合物，该混合物通过具有铁或锰催化剂的厚壁石英管。然后，快速取出平衡混合物用于冷却分析。根据新数据推导出的哈勃自由能方程表明，氨的产量可以高到足以满足工业用途，但条件苛刻，难以实现。例如，在600℃和200个大气压下，氨的转化率达到8%。但当时压缩机能达到的最大压力是200个大气压，这在大规模的化工操作中是用不上的，最好的催化剂(铁、锰、镍)在700℃时活性大大降低。因此，如果克服了催化剂和高压的障碍，无疑将为工业合成氨开辟一条光明的道路，固氮问题将迎刃而解。哈勃接受了这个挑战，因为他有亲密的理想伴侣罗·塞格的帮助。高压技术很快在卡尔斯鲁厄实验室推广使用，并由罗·塞格尔加以改进。罗色古尔以其独创性和一流的实验技能而闻名。研究工作始于1908。他们设计制造了一个转换器，安装在钢制高压弹里，可以在200个大气压下正常工作。万事俱备，只欠寻找更活跃的催化剂。经过长时间的探索，发现锇在550℃以下有很高的催化活性，但锇太稀有了。后来证明，铀具有同样高的催化活性。从根本上说，问题已经解决了。使用新的装置和铀作为催化剂，氨的浓度在550℃和150 ~ 200个大气压下已经很高了。在工作压力下，经过适度冷却后，将氨液化分离，通过转化器、压缩机、循环泵的封闭系统回收混合气，同时持续输入适量的新鲜混合气，最后安装换热器。这个装置简直就是一个小厂，每小时生产几百毫升液氨，能耗极低。工业化合成氨的前景似乎一片光明。但实验室方法很少能直接用于工业生产，必须改进实验装置。
合成氨是哈勃一生中最伟大的成就，但并没有马上得到工业界的青睐。他得到的是冷漠和怀疑。虽然巴斯夫对固氮有着浓厚的兴趣，认为哈勃对氮的电氧化的研究非常重要，但对哈勃合成氨的前景心存疑虑。在哈勃的朋友和同事、巴斯夫的顾问卡伦格的强烈推荐下，巴斯夫的技术领导人开始关注哈勃的工作。1909年7月的一天，巴斯夫公司的工程师C. Bosh博士和化学家A. Mittasch博士来到卡尔斯鲁厄观看合成氨演示实验。塔米亲眼看到了流动的液氨，完全相信哈伯法的价值。回到路德维希港后，他们立即着手将哈勃的成就投入大规模工业实验。三年后，一家合成氨厂正式投产。合成氨大规模产业化的荣誉一直属于博世。尽管卡尔斯鲁厄实验室为氨的工业化生产迈出了最重要的一步，但要实现工业化仍面临许多棘手的问题。在博世的领导下，这些问题的成功解决无疑是化学工程领域最杰出的成就。哈勃在1919年获得了诺贝尔化学奖，博施和贝吉乌斯在1931年获得了同样的荣誉。哈珀在获奖感言中谦虚地说:“人们还没有完全意识到，卡尔斯鲁厄实验室实际上并没有为合成氨的工业化做出任何贡献。”在承认Bosch和Burgess为工业中高压法的发展所做出的卓越成就的同时，也不应该忘记高压法的先驱Harper和罗·塞格。早在1907年，哈勃的实验室就是著名的高压研究中心。贝尔吉斯提出煤高压加氢的设想后，于1908年去卡尔斯鲁厄做了第一批实验。
20世纪前10年，电弧作用下氮氧化的研究和工业应用迅速发展。在这个领域，哈勃的实验室一直是一个重要的研究中心。能斯特1904测得一氧化氮热平衡后，电弧固氮的纯热理论被普遍接受，但很快引起了诸多质疑。哈勃在一次实验中发现，高产量与纯热理论并不相符，电的因素在一定程度上起了作用。哈勃对这一课题产生了极大的兴趣，在1906 ~ 1910年间，他对低温弧下固氮进行了深入细致的研究。由于反应物的电活性，在相同温度下，处于电平衡状态的一氧化氮含量超过热平衡状态的一氧化氮含量。电场撤除后，多余的一氧化氮会分解，直到热平衡完全建立。因为这个过程的速度随着温度的降低而迅速降低，所以在足够低的电弧温度下几乎没有分解，在这样的条件下，一氧化氮的产量达到最大。当达到最终热平衡时，高温电弧必然导致成品率低。哈勃完全证实了这个理论。电平衡的建立也得到了证明。让空气慢慢通过6厘米长的交流电弧，在100毫米汞柱的压力下，在一个又长又窄又冷的石英管中燃烧。这样得到的一氧化氮产率比2000℃时的电弧产率高得多。电弧温度越高，产生的氧化物越多，分解也越重要。总的来说，哈勃的工作具有很大的理论和技术价值。哈勃对火焰和燃烧的兴趣与他早期对燃料技术的研究密切相关。1905出版的《工业气体反应热力学》涉及火焰中气体反应的研究。最初的实验是利用碳氢化合物火焰的均匀气相来研究水汽平衡。史密瑟尔斯发明了火焰分离器，并分析了火焰内锥的主要燃烧产物。20年前，勒·夏特列首次计算出二氧化碳的离解常数，并根据火焰气体的成分计算出火焰温度。在1865中，德维尔通过一根冷管获得了一氧化碳内火焰的温度。哈勃使用一种新型的冷却效率高的Devili管来获得火焰锥区域的气体。他证明了当气体混合物通过温度不低于1250℃的内锥体时，平衡实际上是瞬间建立的。根据平衡常数与温度的关系，哈勃推导出一个改进的、广泛适用的自由能方程。通过这种方式，可以提取和分析火焰任意点的气体，并且可以获得该点的温度。利用这种化学火焰温度计，哈勃分别测量了碳氢化合物火焰、一氧化碳火焰、氢气火焰和乙炔火焰的温度，并且与后来其他研究人员通过不同方式获得的数据非常吻合。哈勃还研究了火焰中氮的氧化。众所周知，气体爆炸时会产生氮氧化物，但很少有人关注火焰中的这一过程。哈勃发现，在一氧化碳火焰中，一个大气压下几乎不发生固氮作用，但在10大气压下，氮氧化物的产量大大增加。在类似条件下，氢气火焰中一氧化氮的生成量只有一氧化碳火焰的一半。哈勃研究了内部火焰锥体的特性。估计内锥壁厚只有0.1mm。哈勃证明了它是火焰中最冷的部分，而不是之前认为的最热的部分。同时这个区域反应速度特别快，化学发光强，电离度高。哈勃认为，这三者之间有着密切的内在联系。
1906，哈珀晋升为卡尔斯鲁厄工业大学教授。1911年应邀担任柏林郊区达霍姆新建的威廉皇帝物理化学和电化学研究所首任所长。这个研究所于1912正式建成。在凯泽出席的就职仪式上，哈勃展示了他发明的气体笛，可以探测煤矿中危险气体甲烷的存在。它耐用有效，但没有投入使用。哈勃在达荷美最初的工作是完善对合成氨的研究，尽可能精确地确定氨的平衡和相关热力学数据，获得最终的自由能方程。与此同时，哈勃开始关注普朗克的量子理论在化学中的应用，是第一个意识到普朗克理论在化学中的重要意义的人。这成了他在达荷姆的许多作品的基础。哈勃特别注重物理新知识在化学中的应用。他与好友M. Born的频繁讨论，对他的学术思想有很大帮助。波恩刚刚提出了离子晶格理论:离子的晶格能由离子间的距离和作用力决定，固体反应的反应热等于其组分晶格能的代数和。波恩认为，晶格能从气态原子中去掉一个电子，产生气态离子的能量和形成晶体的离子的能量之和。哈勃很清楚地解释了这种能量关系，所以称之为波恩-哈勃循环，即晶格能U是生成热Q、离解能D、升华热S、阴离子电离能I和阳离子电离能e的代数和，哈勃还大胆地将波恩理论应用于HCl气体，得到了H++Cl-=HCl的反应热，比循环过程中的计算值小得多。为了解释这种偏差，在1919年，他提出了离子变形的观点，这一观点后来在杨司产生了丰硕的成果。