助熔剂法在宝石晶体生长中的应用

作者简介:傅，中国保险学会人工制品专业委员会第一副理事长、第二届委员、第三届高级顾问，原国家建材局人工晶体研究所高级工程师。

一.导言

熔剂法又称高温熔体溶液法，是将晶体的原始组分在高温下溶解在低熔点的熔剂熔体中，形成饱和溶液，然后缓慢降温或其他方法形成过饱和溶液，使晶体析出。这一过程类似于自然界中矿物晶体从岩浆中结晶的过程，在宝石晶体的合成中占有重要地位。

助熔剂法晶体生长有着悠久的历史。19世纪中期，西欧用这种方法合成了金红石和祖母绿。由于火焰熔红宝石的出现，这种方法一度被忽视，但近几十年来，由于科技发展的需要，又重新发展起来，在宝石生长中得到了广泛应用。不仅可以生长各种熔剂红宝石，还可以生长祖母绿和尖晶石。

助熔剂法有很多优点，适用性强，几乎所有材料都能找到合适的助熔剂。熔剂法要求低温，许多难熔化合物，或在熔点易挥发或变价的化合物，或用不同组分熔化的化合物，都可以从熔体溶液中生长出来。此外，由于它类似于岩浆中矿物的结晶，生成的宝石晶体中的包裹体也与天然宝石包裹体十分相似，因此受到宝石合成家的高度重视。助熔剂法对温度要求低，所以设备比较简单，从加热元件到测温元件都很容易解决。这种方法的缺点是生长期长，有些助熔剂具有腐蚀性和毒性，容易污染环境。

二、通量法的原理

通量法，顾名思义，必须有通量。作为熔剂，一个基本要求是熔化后能溶解待生长的晶体，不易分解挥发。PbF2、PbO2、Bi2O3等极性化合物是最好的材料，熔点低，溶解性强。B2O3和BaO-Bi2O3也是常用的。一些复杂的化合物如钨酸盐、钼酸盐、冰晶石等。有时被选作焊剂。

焊剂的选择应基于以下原则:

表1焊剂及其特性

1)在待生长的晶体中具有优良的溶解度，溶解度随温度的变化而变化很大，使晶体易于生长。

2)在很宽的温度范围内，生长的晶体是唯一的稳定相，即熔剂和晶体成分不能形成中间产物。

3)焊剂具有较低的粘度和较高的沸点。

4)低挥发性、低毒性、易清除。

常用焊剂及其性能见表1。

熔剂法晶体生长的原理可以用二元共晶相图来说明(图1)。

图1二元相图

图中设A为助熔剂，B为待生长的宝石，B溶于A，设B溶于A在X处；将A和B按wB=x混合，熔点为tQ。当同样的组分熔化并从tQ慢慢冷却到tQ’时，B在A中的溶解度为X’，因为x & gtx’，所以溶液过饱和，析出(x-x’)B的B组分，说明可以通过结晶生长。随着温度缓慢下降，共晶线沿tBqe下移，B组分不断析出，晶体长大。从图中可以看出，B组分的结晶温度由t B降低到tQ是因为A组分作为助熔剂，达到了目的。一般助熔剂是无机盐，所以这种方法也可称为熔盐法。

3.熔剂法生长红宝石晶体

焰熔红宝石产量大，结晶好，色泽饱满，但与天然红宝石容易区分。为了生长出接近天然红宝石的人工红宝石，人们把目光投向了助熔剂法。由于熔剂法红宝石的包裹体和生长习性与岩浆中形成的红宝石相似，生长出来的红宝石几乎达到了货真价实的地步(图2)，这也是熔剂法红宝石经久不衰的原因。

图2共溶剂法合成的红宝石和籽晶

熔剂法合成红宝石过程中常见的问题有:

1)形核控制，特别是慢冷法，有时形核失控，晶体不长。

2)不想要的成长习惯。由于红宝石的(0001)面生长缓慢，长成(0001)片状，利用率低，结晶不完全。

3)包裹体，含有过多的熔剂，不仅破坏了晶体的完整性，也不像天然红宝石的包裹体。

下面以Na3AlF6为助熔剂为例，说明红宝石的生长过程。

人造红宝石晶体生长技术。

如上所述，熔剂法的生长原理可以根据二元相图来解释，比例可以根据Na3AlF6-Al2O3(其中A为冰晶石，B为Al2O3)的二元相图来确定，Na3AlF6和Al2O3的比例可以在Al2O3质量分数13% ~ 20%的范围内选择。生长温度在980 ~ 1050℃之间。

将Na3AlF6和Al2O3(纯度为AP级)混合，加入Cr2O3 (1% ~ 3%)，混合，压块，熔化均匀。生长炉如图3(b)所示，其加热元件为高温电炉丝。温度场可以通过炉丝的分布或通过改变坩埚的上下位置来调节。温度场如图3(a)所示。TQ = 980 ~ 1050℃t 1-T2 = 20℃左右。

图3合成红宝石生长炉示意图

坩埚为85(d)mm×85(h)mm，装料重量为1000g·g，熔化后用种子试验法测定溶液的饱和温度，并保持在比饱和温度高20℃左右4 ~ 5小时。要保证溶质充分熔化，然后缓慢降下籽晶，以0.5 ~ 1℃/h的速度降温。

2.水晶习惯与讨论

上述技术生长的晶体具有与天然红宝石相似的形状和结晶习性，主要特征如下:

c平面(0001)，r平面，N平面。

没有发现圆柱面A，面C的生长很慢，所以在籽晶截面和晶形改善方面要注意这些因素，以保证更大晶体的生长。

[0001]方向籽晶生长的晶体惯习面为C、R、N面。

[2243]方向籽晶生长的晶体主要有C面和N面。

除了结晶习惯，熔体的挥发也是一个问题。因为晶体生长是在开放系统中进行的，所以在每次生长过程中，6%的熔剂以熔融状态挥发。熔体中大量的F、Na离子及其化合物相当活跃，很容易从表面溢出，导致熔体迅速蒸发。此外，由于表面蒸发，熔体表面饱和度较大，表面成核几率高，使得生长的晶体质量较差。因此，在用晶种生长时，应将晶种置于液面以下，使晶体发育完全，同时应增加助熔剂的比例，以弥补蒸发造成的损失。

参考

张蓓丽等1997。系统宝石学。北京:地质出版社。

丛，奎. 1997。晶体生长科学与技术(第二版)。北京:科学出版社。