超硬材料及其产业化发展

天然钻石已经被发现了将近3000年。据记载,公元前800年印度发现了钻石,直到现代18世纪,巴西、澳大利亚和南非才发现了钻石。直到1965,我国才发现原生宝石级钻石。

18年底,人们研究钻石。

法国化学家拉瓦锡等人发现钻石是一种可燃物质,燃烧后变成气体。1797年,英国化学家坦南特(tennant)通过实验研究证实,金刚石是碳的结晶形式,它与石墨是碳的同分异构体。

天然金刚石原生矿属于角砾云母橄榄岩(金伯利岩)。当位于地下深处的金伯利岩中碳元素达到一定浓度时,就会在高温高压下结晶成金刚石晶体,从而形成金刚石矿床。

后来,人们一直在研究如何在人工条件下将碳转化为金刚石。在过去的一个半世纪里,许多人进行了各种实验。但由于当时缺乏足够的理论认识和合适的高压设备,上述实验无异于在黑暗中摸索,结果必然失败。

直到20世纪中叶,现代科学知识为金刚石的合成奠定了理论基础,高压装置的诞生和不断改进为其提供了必要的手段。在这两个前提下,利用高温高压技术开发金刚石的实际工作开始了。

从1940左右开始,这项工作同时在以下两个方面取得了进展:理论上,从罗西尼计算1200℃以下的石墨-金刚石平衡曲线开始,金刚石合成所需的压力和温度条件逐渐清晰;设备方面,在bridgman的顶升砧的基础上,经过创可贴(F.P.Bundy)和H.T.Hall (H.T. Hall)的不断努力,于1953年成功设计出了年轮(带)双顶升超高压装置。在这些进步的基础上,终于由美国通用电气公司的物理化学家H.T.Hall和F.P. Band-Aid于1954 16年2月试制成功,并于1958年试制成功。当时的金刚石是通过带式装置在石墨中加入含铁物质(陨石硫铁)合成的。后来在1960年,瑞典ASEA公司的Liander和Lundblad声称,早在1953年,他们就在六面顶压机上利用石墨和金属碳化物成功合成了金刚石,但当时并未公布。

人造金刚石问世后不久,又出现了另一种人造超硬材料——立方氮化硼(CBN)。目前自然界中还没有发现天然的CBN。它是由美国通用电气公司的另一位物理化学家温托夫在1957年利用类似于在催化剂存在下合成钻石的高压高温技术合成的。之后迅速进入工业化生产。

自1954人造金刚石研制成功以来,静压触媒合成金刚石的研究取得了很大进展。

1961年,Decarli和Jamieson在30GPa的冲击下,首次用爆炸法成功合成金刚石。

1962年,创可贴在3000 K ~ 4000 K和12GPa以上的静压下,实现了无催化剂石墨向金刚石的直接转变,确定了金刚石、石墨和液态碳的三相点为:4100K和12.5GPa。

1966年,杜邦公司在De Calle等人的基础上研究成功爆炸合成金刚石的冲击淬火法,并投入工业生产。同年,霍尔成功研制出Mega金刚石粉末烧结体(多晶)。

1970年,温托夫成功获得人工生长的宝石级大颗粒钻石,大小约为6mm,重量为1克拉(1克拉=0.2g)。

1972年,美国Compax烧结体投产,开辟了制造多晶复合材料的新途径。

20世纪80年代以后,人造金刚石薄膜的研究掀起了热潮,有望在20世纪初进入产业化阶段。超硬材料薄膜被称为21世纪的新材料。

超硬材料在工业领域应用40多年的发展史经历了以下几个阶段:

20世纪50年代是研发和初步工业建设阶段,美国开始小规模生产。

20世纪60年代是工业化的开始,工业生产开始形成。然而,由于专利权的限制,工业生产被少数国家和垄断企业所控制。这一时期,金刚石主要用于制作磨具,在磨削中起辅助作用,用于硬脆材料的高精度低粗糙度加工。

20世纪70年代,金刚石磨料发展迅速。同时,金刚石的应用范围延伸到了钻具和刀具。

在磨具中,金刚石磨削已经从精磨扩展到粗磨、成型磨削、强力磨削等领域。超硬材料(金刚石和立方氮化硼)已经取代普通磨料(碳化硅和刚玉),成为世界磨料行业发展的一大趋势。这种进步,从磨料制造的角度看,可以节约能源,改善劳动条件,防止环境污染,有利于生产过程的自动化;就使用效果而言,可以提高磨削的质量和效率,提高磨具的使用寿命。

在钻具方面,用金刚石单晶和多晶体(包括多晶体烧结体和多晶体)制成的地质钻头和石油钻头已经取代了钢粒和硬质合金钻头,取得了显著的效果。钢粒不仅能钻透难钻的最硬岩层,而且机械钻速高,可提高1 ~ 2倍,井筒内垂直井斜小,还能实现小直径钻井。因此,金刚石钻头成为发展方向。

自20世纪70年代开始使用的金刚石聚晶刀具,在加工硬、脆、难加工材料方面显示出无可比拟的优异性能,取代了硬质合金刀具。随后,立方氮化硼聚晶刀具在加工坚硬强韧的合金钢等难加工材料方面也取得了巨大成功,因此成为21世纪先进数控机床和柔性加工系统必备的新型加工刀具,具有广阔的发展前景。

20世纪80年代,金刚石锯切工具发展迅速,成为与金刚石磨具、钻具并列的三大类金刚石工具之一,消费量最大。金刚石锯切工具主要用于锯切天然和人造石材,以及高速公路、机场跑道和混凝土建筑构件。

20世纪90年代,超硬材料单晶和多晶以及超硬材料工具进入了向高质量、低成本、多品种、专业化和系列化目标全面发展的新阶段。这一时期,石材加工工具继续快速发展,其金刚石消耗量超过磨具,上升到第一位。在我国开发和应用的各种金刚石工具中,用于开采石材、锯切板材和磨削抛光表面的金刚石工具已成为使用最多的工具,约占整体的50%。

目前国内外超硬材料(包括金刚石和立方氮化硼)中各类工具的构成比例为:磨具及其修整工具(约30%)、锯切工具(约30%)、切削工具(约15%)、钻孔工具(约15%)和其他工具(约10)

40多年来,人造金刚石从“超硬磨料”(到1970)到“工具材料”(到1985),从80年代后半期(1985以后),由于大颗粒高质量单晶的大量生产和金刚石薄膜的问世,金刚石和立方氮化硼进入“功能材料”。金刚石因其良好的光学、电学、热学和声学性能,被广泛应用于电子、计算机和航空航天工业。