环己酮几种生产方法的成本比较
早期国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮产能与己内酰胺装置相匹配，只有少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立产业的成长和发展主要有两个原因。一是环己酮作为高级有机溶剂已广泛应用于涂料、油墨、粘合剂等行业，形成了较大的商品市场。二是国内己内酰胺在规模、技术、产品质量、生产成本等方面存在一些问题，导致国内己内酰胺装置困难重重。目前除了巨化公司的己内酰胺，其他厂家都只生产环己酮。许多工厂相继扩大了环己酮装置的产能，扩大了环己酮的商品量，形成了相当规模的产业，成为大宗石化产品。
环己酮的生产技术及发展进展
2.1环己酮传统生产工艺
世界上环己酮的工业生产工艺主要有两种:环己烷液相氧化法和苯酚加氢法。目前，90%以上的环己酮是通过环己烷液相氧化生产的。
(1)环己烷的液相氧化
目前，工业生产中环己烷液相氧化有两种氧化工艺，一种是催化氧化工艺，另一种是非催化氧化工艺。催化氧化法主要使用钴盐、硼酸或偏硼酸作为催化剂。
钴盐催化氧化一般以环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐的催化下与空气反应。在这个过程中，环己烷通过自由基与氧气反应生成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂的作用下受热分解生成环己酮和环己醇。环己烷转化率约5%，停留时间小于50min，温度约160℃，压力约1.1MPa，停留时间短，设备要求低，利用率高，环己醇和环己酮选择性约80%。但是，该反应过程中产生的羧酸容易与催化剂反应生成羧酸钴，残留在催化剂中。
硼酸催化氧化是以硼酸或偏硼酸为催化剂，对环己烷进行空气氧化，可以提高环己烷的转化率和醇、酮的选择性。在氧化过程中，硼酸与环己基过氧化氢反应生成环己醇过硼酸盐，然后转化为环己醇硼酸盐。硼酸也可以直接与环己醇反应生成环己醇硼酸酯和环己醇偏硼酸酯。环己醇酯化后，具有抗氧化性和热稳定性，防止进一步氧化。硼酸催化氧化可使环己烷的转化率提高到10% ~ 12%，醇和酮的选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度为165 ~ 170℃，压力为0.9 ~ 1.2 LMPA，反应时间为120分钟。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解过程中，环己醇硼酸盐分解为环己醇和硼酸形成两相，硼酸残留在水相中。两相分离后，水相被送至硼酸回收工序，使硼酸结晶，然后通过热处理转化为偏硼酸，在氧化反应中循环使用。硼酸氧化的反应产物非常复杂，水解后的有机相必须进一步处理除去杂质，过程复杂，因此逐渐被冷落。
非催化氧化法最早是由法国罗纳-珀林公司开发的。其特点是反应分两步进行。第一步是环己烷在160 ~ 170℃被空气直接氧化成环己基过氧化氢，第二步是环己基过氧化氢在碱性条件下和催化剂的作用下分解成环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不使用催化剂，避免了氧化反应器的结渣问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95%以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇和环己酮的选择性只有88%以下，且需要大量的碱。由于环己烷单程转化率低，工艺流程长，能耗高。
(2)苯酚加氢法
由苯酚合成环己酮的工艺是最早用于工业生产环己酮的工艺。该工艺前期分为两步:第一步是苯酚加氢生成环己醇，第二步是环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代，一步加氢合成环己酮新工艺开发成功。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。气相法主要用于工业。该工艺采用3 ~ 5个串联反应器，温度为140 ~ 170℃，压力为0.1MPa。反应完全，产率可达95%。苯酚加氢法生产的环己酮质量好、安全性高，但由于苯酚价格高、使用贵金属催化剂，使得该工艺的应用受到很大限制，使得环己酮的生产成本较高。
2.2现有技术的改进
鉴于上述环己酮生产技术的缺点，许多生产企业和研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。
(1)延长行驶周期。钴盐法的优点是反应条件温和，温度低，压力低，停留时间短，对设备要求不高。而钴盐法最大的问题是反应过程中生成的羧酸钴残留在设备和管道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决这个问题，许多国家做了大量的研究。在工艺上，氧化后未反应的环己烷被分离回收，氧化前的水通过沸腾蒸馏除去，避免了反应器结渣。关于反应器，捷克斯洛伐克专利提出了一种用于环己烷液相氧化的卧式反应器，该反应器被垂直挡板分成几个反应器。挡板配有水平挡板，放置在气体分布器的两侧，以加强气液混合，减少树脂副产物沉淀(结渣)，从而延长反应器两次清洗之间的操作周期。在催化剂方面，美国杜邦公司采用酸性磷酸盐作为助催化剂，具有涂壁作用，使氧化启动周期为4-6个月。国内采用HEDP异辛酯，1989年4月实施以来未发现结渣现象，解决了环己烷催化氧化结渣问题。
(2)催化分解技术的改进。DSM公司开发的传统分解或低温分解技术是在碱性条件下，以钴盐为催化剂进行的。该工艺的特点是环己基过氧化氢转化率高，但缺点明显。由于醇和酮在碱性环境下进一步缩合，收率降低，产生大量废碱液，给后续处理带来很大困难。在工艺改进方面，将原来的一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，相对碱调节浓度，既降低了碱耗，又保持了较高的醇酮收率。在催化剂方面，采用分子筛催化剂促进环己基过氧化氢的定向分解，同时可以大大减少废碱液的产生。
(3)用碱控制烷烃蒸馏系统。废碱分解分离后，粗氧化产物有机相中仍夹带少量碱水，进入烷烃蒸馏系统，造成再沸器结垢，需要定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。废碱分离系统增加了水洗和油水聚结分离工艺，使碱降至5ppm以下，大大延长了开车周期，减少了停工清洗时烷烃和醇类、酮类的损失。
2.3新技术的发展
(1)环己烯水合。20世纪80年代，日本的Asahi Kasei开发了环己烯水合为环己醇的工艺。该工艺以苯为原料，在100 ~ 180℃、3 ~ 10 MPa、钌催化剂的条件下，不完全加氢制备环己烯。苯的转化率为50% ~ 60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷。在高硅沸石ZSM-5催化剂的存在下，该工艺能耗低，有效避免了环己烷氧化过程中产生的废碱液，减轻了环保压力，具有明显的前景。
(2)仿生催化氧化法。在1979中，Groves等人提出了碘苯甲酰基-金属卟啉-环己烷的模拟体系，进行了细胞色素P-450单加氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下烷烃的高选择性、高转化率羟基化。近年来，我国湖南大学等单位对金属卟啉催化氧化环己烷进行了一系列研究，并提出了该氧化反应的可能机理。连续实验表明，在铁卟啉或钴卟啉的催化下，在适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇和环己酮的选择性可达87%以上，显示了良好的应用前景。该工艺的优点是:降低了反应温度和压力，催化剂用量少，可以不经分离均匀地溶解在反应溶液中。目前这项技术的关键在于催化剂的价格。若能工业化，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量和现有装置的技术经济水平。
(3)金属催化氧化。BASF公司使用钼基催化剂在130 ~ 200℃和0.5 ~ 2.5 MPa下反应。产物中环己烯含量为0.39%，氧化环己烯含量为5.78%，环己酮含量为2.03%，环己醇含量为9.35%，环己基过氧化氢含量为0.91%。日本UBE公司以辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在65438±060℃下反应。环己醇的选择性为60.1%，环己酮的选择性为22.8%，环己烷的转化率为3.9%。Daicel化学工业有限公司使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮钴的混合物作为催化剂。当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮钴的比例为943:160:60，反应温度为160℃，反应时间为2h，压力为4.0MPa时，环己烷的转化率为60。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点。在155℃和1.09MPa条件下，环己烷被空气直接氧化生成环己酮(醇)，反应25min后，转化率达到6.4%，环己酮(醇)选择性达到92.8%。当反应时间为50分钟时，转化率达到14.9%，环己酮(醇)选择性达到83.6%。
对纳米颗粒金属催化剂的研究表明，这些催化剂具有很高的催化活性。例如，在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95%；在金属Co(20nm)上反应10 ~ 15h，环己烷转化率为41%，选择性达到80%，其中产物的酮醇比为0.2；在Fe2O3 (8 ~ 10 nm)催化剂上，环己烷的转化率为16.5%，选择性约为90%，产物中酮醇比为0.4。然而，该技术中催化剂的稳定性仍有待解决。
(4)分子筛催化氧化法。钛硅分子筛TS-1是目前研究最多的分子筛之一。用TS-1作催化剂具有以下优点:反应条件温和，氧化目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成困难，活性不稳定。石油化工研究院等单位合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难重复、反应活性不稳定等问题。实验结果表明，该分子筛用于环己烷氧化制环己酮的转化率可达49%以上，具有良好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成了TS-1。结论是环己烷在TS-1上氧化成环己醇，再氧化成环己酮。由于择形性，环己醇会在TS-1沸石笼中进一步氧化成环己酮，并在TS-1沸石笼外表面氧化成各种氧化物。通过加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，可以有效抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高环己酮的选择性。
3中国环己酮生产现状
中国的环己酮是随着己内酰胺工业的发展而发展起来的，当时己内酰胺的生产技术由苯酚路线转变为环己烷路线。环己酮行业才发展成为一个独立的行业。早期环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产品，各厂家的产品以自用为主，没有形成商业量。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大，已经形成了可观的商品量和环己酮产业。2002年我国环己酮产能约30万吨，产能约26万吨，其中20万吨被厂家用于生产己内酰胺或聚酰胺66，约4-6万吨为市场商品。加上每年约4万吨的进口量，我国环己酮的性能需求约为30万吨，商品量约为65438+万吨。虽然有一部分是进口的，但产销总体处于平衡状态。
中国环己酮生产主要集中在9大厂商，其中规模在3-7万吨/年及以上的企业有6家，分别是南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石化有限公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司和巨化集团尼龙厂。这6家企业产能达到26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，巴陵分公司和南京帝斯曼公司为进口装置，己内酰胺产能分别达到8万吨/年和6.5万吨/年，配套环己酮产能分别为7万吨/年和5.5万吨/年；其余为国产装置，其中巴陵石化和巨化尼龙厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，达到了国外先进技术水平。另外三家公司分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天元化工公司，生产规模在654.38+0万吨/年以下。环己酮国内主要生产厂家见表1。表2列出了近年来部分厂商的生产情况。
表1国内主要环己酮生产企业一览表(单位:万吨)
企业名称环己酮生产能力储备注
供个人使用的打包分支7
南京帝斯曼公司5.5个人用
巴陵石化有限公司4.5商品数量
4.5辽阳石化公司自用
中国神马集团尼龙66盐公司3自用。
巨化集团尼龙厂第三部分商品数量
太原化工厂0.7部分商品数量
锦西化工总厂0.6商品数量
山东天元化工公司0.65商品数量
表2近年来部分厂家生产状况(单位:吨)
制造商1999 2000 2001 2002 2003
巴陵支行51346 58639 6195 69030 64001
南京DSM 42774 51540 53488 55118 52331。
巴陵石化有限公司28307 34010 38059 45280 45000
菊花11032 11506 1161111111116676。
(数据来自各厂商统计)
由于我国环己酮无法满足国内市场需求，每年都需要从国外进口。特别是1996到2000年，每年的进口增长率都在20%以上，2000年到2002年，进口量逐渐稳定在每年4万吨左右(近年来环己酮和甲基环己酮的进口情况如表3所示)。
表3近年来环己酮和甲基环己酮的进口情况(单位:吨)
年份1996 1997 1998 1999 2000 2006 5438+0 2002。
进口量16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825。
近年来，中国对环己酮的需求不断扩大。为了发展，企业考虑采用先进技术扩大生产能力，以达到经济规模，提高企业的经济效益。中国拟建和在建项目见表4。如果上述项目全部实施，中国环己酮产能将大幅增长，达到约35万吨/年，完全可以满足国内环己酮市场需求。
表4近期中国在建和规划的环己酮项目
(单位:万吨/年)
关于企业名称达到的容量的说明
四川威远建业公司1新成立，65438+2003年2月成立。
投产
山东天元化工公司2扩建，商品量
巨化四公司已扩建投产。
巴陵石化有限公司7期扩建，正在实施中。
太原化工厂扩建1，筹备中。
4中国环己酮市场概况
环己酮主要用作聚酰胺6和聚酰胺66的中间体，大部分由厂家生产和使用。酰胺用环己酮占环己酮总消耗量的70%左右，小部分作为商品进入市场，非酰胺用环己酮占环己酮总消耗量的30%。
己内酰胺作为聚酰胺纤维和工程塑料的单体，是重要的高分子原料。在国际市场上，己内酰胺总体供大于求，增长速度缓慢，但在亚洲(日本除外)仍处于高速发展阶段。近年来，亚洲己内酰胺的进口量约为50 ~ 70万吨/年，而中国在2003年的进口量为36.7万吨，呈快速增长态势。随着国内己内酰胺的发展，对环己酮的需求也将大幅增加。
近年来，国内环己酮市场价格总体处于低谷。2002年环己酮价格处于10年来的最低水平，主要受以下因素影响:
(1)宏观经济。2000年国内外宏观经济形势良好，己内酰胺下游市场需求旺盛，促使环己酮和己内酰胺价格上涨。2002年世界经济疲软，需求不旺，己内酰胺和环己酮价格相应下跌。
(2)与己内酰胺市场密切相关。环己酮主要用作制造己内酰胺的原料，主要是因为大型己内酰胺装置与环己酮装置相配套。当己内酰胺价格发生较大变化时，己内酰胺生产企业会考虑综合经济效益来确定其中间产品环己酮进入市场的商品量，供求关系的变化会影响环己酮的价格。2000年己内酰胺价格坚挺，国内市场价格1.45万元/吨，环己酮也看起来不错，基本在1.05万元/吨；但从2001到2002年底，己内酰胺价格大幅下降，最低仅9000元/吨左右，环己酮价格仅6000元/吨左右。
(3)石油苯的价格。石油苯是构成环己酮成本的最主要因素，其成本约占环己酮成本的60%。从石油苯和环己酮的历史价格分析，两者价格之间有很高的正相关性。环己酮的市场走势与石油苯非常相似。从近几年的市场情况来看，环己酮市场价格的波动幅度基本是石油苯的2 ~ 2.5倍，保持了一定的利润空间，但必须注意的是，该系数在逐年下降，说明环己酮的利润空间在逐年压缩；环己酮和石油苯的价格有明显的时间差。一般来说，环己酮的价格变化往往滞后于石油苯的价格约1 ~ 3个月。
(4)进口量。近年来，随着环己酮需求的快速增长，进口量也大幅增加。国外环己酮装置配套己内酰胺，规模大，技术水平高，具有一定的价格优势。
最近一段时间，环己酮国内市场以缓慢下跌为主，价格从之前的9400多元/吨下降到9000元/吨左右。国内价格下降的主要原因可能是国内用户抵制高价，下游用户采购不积极。但价格下跌缓慢的原因可能是纯苯的国际价格仍处于高位，在550美元/吨左右，国内交易价格也处于5500元/吨的水平，因此环己酮的生产成本仍维持在很高的水平。
总之，国内市场对环己酮的需求将继续稳步增长。然而，装置的过度扩张、环己酮进口的大幅增加、出口的小幅增加以及近期石油苯的不确定性，将导致国内环己酮市场剧烈波动，竞争日益激烈，商业环己酮从盈利产品变为微利甚至亏损产品。
5环己酮下游产品开发概述
国内环己酮总消费量的70%用于己内酰胺，30%用于其他用途。其中，有机溶剂是我国环己酮消费的第二大领域。此外，环己酮用于生产环己酮甲醛树脂和其他精细化工产品，但用量很少，需要进一步开发。
环己酮是一种优良的中高沸点有机溶剂，具有高溶解性和低挥发性。能很好的溶解聚合物，包括氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化纤维素、纤维素、ABS等的均聚物和聚合物。环己酮也是一种惰性改性溶剂，用于聚苯乙烯、苯酚和醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶、蜡和氧化油。环己酮作为涂料溶剂时，具有良好的喷涂和刷涂性能，可以提高涂膜的表面保护，提高涂层的光泽度。环己酮还可用作丝网印刷油墨的溶剂，涂布感光材料的溶剂，皮革工业中的脱脂剂、抛光剂和涂饰稀释剂。在农药工业中，环己酮用于制备喷雾杀虫剂、气雾剂和水乳剂；环己酮还用于计算机磁盘的磁性氧化物涂层、录音带、铜线涂层、墙纸粘贴等。
环己酮可作为聚合物生产的原料，用于生产环己酮甲醛树脂、卟啉树脂、芳香多胺固体树脂、二聚体等。与同类树脂相比，环己酮甲醛树脂具有硬度高、耐候性和抗氧化性好、粘度低、光泽度高的优点，可与各种涂料原料混合使用。主要用作涂料树脂，广泛用于油性树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯化橡胶等油漆中，也可用作油墨、圆珠笔油的分散剂和光亮剂。卟啉树脂具有特殊的防腐性能，能很好地抵抗酸腐蚀和有机物溶解。可用作防腐涂料。环己酮催化脱水形成的二聚体是氨基甲酸酯类农药的良好溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物粘合剂、乳胶漆的成膜助剂和可皂化的增塑剂，还可用于合成邻苯基苯酚。
环己酮可用于合成许多精细化工产品，如2，2，6，6-四氯环己酮、环氧环己烷、邻氯环己酮、十二烷二酸、过氧化环己酮、ε-己内酯和环庚酮。
虽然近年来环己酮生产企业在开发环己酮下游产品方面做了大量工作，但环己酮的新用途并不多。
6中国环己酮工业发展趋势
(1)国内供需平衡的格局将被打破，市场竞争将日趋激烈。未来几年，环己酮生产设施的建设将进入一个* *，产能将成倍增长。虽然市场需求可以稳步增长，但是市场很难跟上产能的发展。届时，环己酮市场供需平衡将被打破，供大于求，商业环己酮将从盈利产品向微利甚至亏损产品转变，市场竞争将越来越激烈。这也提示那些想进入这一领域的企业不得不慎重决策，尤其是从提高企业核心竞争力的角度考虑扩建和新建装置的技术选择。中国环己酮的消费结构存在很大问题。国外用于酰胺的环己酮占其总消费量的90%以上，而我国用于酰胺的环己酮只有70%，这是与其他国家使用环己酮的最大区别。虽然环己酮用途广泛，而中国作为全球最大的鞋革制造基地，在这方面还有很大的市场，但缺乏稳定的下游产品，所以在经济动荡和己内酰胺市场波动时，会对环己酮市场造成巨大冲击。
(2)生产集中度进一步提高，规模经济优势显现。如果新一轮扩产扩能项目能够按计划实施，辽阳石化公司、巴陵石化公司、巴陵分公司、南京帝斯曼公司、石家庄炼化公司环己酮产能将接近或超过65438+万吨/年，形成规模化产能。其市场份额也得到进一步提升，市场进一步集中，扩张后的规模效益将显现优势。这给一些小规模的生产企业造成了很大的压力。
(3)环己酮进口量增加，将冲击国内市场。在世界范围内，荷兰的DSM集团、日本的Asahi Kasei公司等大公司以及德国和中国台湾省都有较大的环己酮生产规模，并且仍在扩大产能，其中一些是针对中国市场的扩大。这些大公司有明显的规模经济和低成本优势。如果环己酮进口仍将保持较高的增长速度，势必对国内环己酮市场造成较大冲击，并可能重蹈己内酰胺倾销的覆辙。国内企业不得不早做打算，尽早制定对策，保持竞争的主动地位。
7结论
总的来说，近年来我国对环己酮的需求不断增加，市场发展迅速，给各生产厂家和经营单位带来了无限商机。然而，随着许多扩建和新建装置的建成投产，环己酮市场供大于求，环己酮产品成为利润微薄的大宗石化产品，原油市场波动等诸多不确定因素给环己酮市场带来了巨大风险。对于老环己酮装置，应努力达到一定的经济规模，提高技术含量，以应对入世后的国际竞争。新建的环己酮装置要有高起点，就必须有明显的比较优势和竞争优势。