粉色蓝宝石的人工合成
第一作者简介:陈，中保协人工制品专业委员会第一、二届委员，第三届高级顾问，西南技术物理研究所研究员。
一.导言
天然蓝宝石，矿物名称为刚玉，基体为氧化铝(Al2O3)，莫氏硬度为9，仅次于金刚石。它是地球上最好的矿物宝石之一。纯刚玉宝石无色，不同的微量杂质能呈现各种颜色。由于历史原因，红色刚玉宝石通常被称为红宝石，而其他颜色的刚玉宝石一般被称为(彩色)蓝宝石，如无色蓝宝石、蓝色蓝宝石、黄色蓝宝石、粉色蓝宝石、橙色蓝宝石、绿色蓝宝石和紫色蓝宝石。
在各种彩色蓝宝石中，“Padparadsha”蓝宝石最为珍贵。国际彩色宝石协会(ICA)中文网()报道，2004年，由于天然粉色蓝宝石产量有限，需求旺盛，2-3克拉的天然粉色蓝宝石国际市场价格从原来的每克拉300-400美元涨到600美元。
据了解，近两年来，珠宝市场越来越青睐粉色材质，意大利的珠宝设计也充满了粉色调。消费者对粉色珠宝的喜爱，直接导致粉色蓝宝石的价格上涨。目前市场急需大尺寸粉色蓝宝石，但货源不足。在国际宝石市场上，出现了一种人工合成的粉红色蓝宝石。本文将讨论这种合成粉色蓝宝石的生长、制备方法及其宝石学特征。
二、粉色蓝宝石的呈色机理
众所周知，纯刚玉宝石晶体是无色的，可以在刚玉宝石晶体中加入少量的着色元素，使其呈现各种颜色。常见的刚玉宝石颜色有红、蓝、绿、黄、橙、紫。刚玉宝石的颜色与杂质元素的种类、含量和组合有关。表1显示了天然蓝宝石的颜色与杂质元素及其价态之间的关系。
表1天然刚玉宝石的颜色和着色离子或着色离子的组合
众所周知，如上所述，在刚玉晶体中加入少量的Cr(铬)和Ti(钛)可以使其呈现红色。铬(Cr)单独掺杂时，刚玉宝石呈现非常纯的红色。当Cr(铬)掺杂其他呈色元素[如Fe(铁)，Ti(钛)]或其他色心时，刚玉宝石会变成其他红色，包括橙红色到橙粉色，即粉色刚玉宝石。然而，天然粉色“Padparadsha”蓝宝石的真正呈色离子仍然不是很清楚。
本文讨论的合成粉色蓝宝石与天然的“Padparadsha”蓝宝石颜色相近，是一种掺杂了三价钛离子的蓝宝石。其实是我们研发激光材料Ti:蓝宝石时得到的副产品。这种掺钛蓝宝石激光晶体在高科技领域用于产生可调谐激光(陈等，1993)。
已知在掺钛蓝宝石晶体中存在各种价态的钛离子。原则上，根据晶体生长条件或热处理条件的不同，可能会出现二价、三价、四价的钛离子，钛离子的价态不同，会使蓝宝石呈现不同的颜色。
实验表明，通过改变生长条件或热处理条件，可以改变掺钛蓝宝石晶体中不同价态钛离子的相对比例。钛离子是一种容易变价的离子。在单颗掺钛蓝宝石的生长过程中，钛离子的价态与生长环境中氧的分压存在以下可逆化学平衡反应:
人造产品，中国
从上面两个化学平衡方程式可以看出，反应的方向(或者钛离子的价态)与宝石生长环境中的氧分压有关。当环境中的氧分压降低时，反应向正(或右)方向进行，否则向反方向进行。
在三价钛离子存在下，上述两个化学式的分解温度或相应的平衡氧分压可由以下关系式表示(Shigeo Kimura等，1998):
lgp(O2)=t/200—22 3 (3)
其中:p(O2)为三价钛离子存在时的平衡氧分压，单位为atmlatm=101325Pa。
；t是熔体温度，单位为℃。对于提拉法生长的蓝宝石，生长温度约为2050℃。根据上式，三价钛离子的平衡氧分压为10-9 ~ 10-15 ATM。然而，在该氧分压范围内，除了三价钛离子之外，还可以同时存在四价钛离子或二价钛离子。进一步，根据实验结果(木村茂行等，1998)，三价钛离子主要存在的最佳平衡氧分压范围应为10-12-10-。对于钛宝石生长后热处理的情况，用上述公式计算，热处理温度约为1950℃，三价钛离子的平衡氧分压也约为10-9 ~ 10-15 ATM。因此，只有三价钛离子存在的最佳平衡氧分压范围约为10-12 ~ 10-13 ATM。
在正常中性气氛生长条件下，由于通气前晶体生长炉内真空度约为10-8atm，炉内氧分压与真空度基本在同一数量级，因此可以认为炉内氧分压也约为10-8atm。根据上面的讨论，在这种条件下生长的“原生态”钛蓝宝石会同时含有三价钛离子和四价钛离子。实验中，在此条件下生长的掺钛蓝宝石呈现浅红色，带有紫色调(图1)；根据上述讨论，改变生长或热处理条件，使炉内氧分压在上述只有三价钛离子存在的最佳范围内，蓝宝石中的四价钛离子大部分可以转化为三价钛离子，经过这种工艺处理后得到的掺钛蓝宝石呈现出漂亮的粉红色(图2，右图，图3，图4)。
第三，实验
下面简单介绍一下粉色蓝宝石的具体制备方法(陈等，1993)。
1.佐料
我们要生长的是三价钛离子着色的蓝宝石。为了防止其他呈色元素影响刚玉宝石的颜色，我们采用高纯度的原料:纯度为99.999%的五氧化铝(Al2O3)和纯度为99.99%的四氧化钛(Ti2O3)。纯度为99.999%的Al2O3购自中外合资企业大连瑞尔精密陶瓷有限公司。在自制的高温纯氢气氛炉中，用上海化学试剂总厂生产的纯度为99.99%的二氧化钛还原制备纯度为99.99%的二氧化钛。
配料时，先将高纯三氧化二钛(Ti2O3)粉按质量分数0.5% ~ 2%混入高纯氧化铝(Al2O3)粉中，然后混合均匀，用油压机压制成块，再在65438±0300℃下烧结24小时，制成多晶块装炉。
2.宝石生长
为了生长粉色蓝宝石，我们采用了标准的直拉法晶体生长工艺。拉晶炉为Xi理工大学生产的SJ-763激光单晶生长炉，中频电源(4kHz)由Xi安电力电子研究所生产，额定输出50kW。用铱坩埚填充材料，进行中频感应加热。坩埚尺寸为φ 120 RNM× 120 mm，装料时间约为4 ~ 5 kg，加热功率约为12 ~ 14 kW。蓝宝石晶体的生长方向与C轴成90度，蓝宝石的提拉速度约为0.4 ~ 2 mm/h，生长炉内气氛为氮气加氦气。生长一颗掺钛蓝宝石激光晶体通常需要25天，生长出的掺钛蓝宝石晶体尺寸约为φ 60 mm× 120 mm。
图1“原生态”掺钛蓝宝石呈粉红色，带有明显的紫色调。
3.热处理
上述方法生长的“原生态”掺钛蓝宝石呈粉红色，带有明显的紫色调(红色的深浅与掺钛量呈正相关，见图1和左图2)。其吸收光谱如图5中的曲线a所示。
再者，我们把“原生态”的掺钛蓝宝石放在1920 ~ 1950℃的纯氢还原气氛中，然后恒温热处理48小时，得到了一颗漂亮的粉红色蓝宝石(见图2右图)。吸收光谱如图5中的曲线b所示。
四。讨论
“原生态”掺钛蓝宝石呈粉红色，有明显的紫色调，其吸收光谱在紫-蓝-绿区约400 ~ 580 nm处有一个强而宽的吸收峰，其尾部在黄-橙-红区延伸至约580 ~ 700 nm，在近红外区进一步延伸至700 ~ 900 nm，形成一个宽的吸收带，无明显结构，峰值约为750nm (Ko
经过上述热处理后,“原生态”蓝宝石的吸收光谱发生了以下变化:紫-蓝-绿区域约400 ~ 580 nm处的吸收峰增强；而峰值在750nm左右的宽吸收带基本被消除，因此约580 ~ 700 nm的黄橙红区透过率增强，700 ~ 900 nm的近红外区宽吸收带也大大减弱。此外，400nm以下的紫外吸收也有所减弱。相应地，“原生态”掺钛蓝宝石颜色中的紫色调基本消除，变成了非常纯净的粉红色(图2右图和图3)。
图2热处理前后粉色蓝宝石的颜色变化。
左为热处理前的颜色(带紫色调)，右为热处理后的颜色(去除紫色调)。
图3热处理后的粉色蓝宝石晶体毛坯(表面未抛光)
图4粉色蓝宝石毛坯(表面抛光)和经过加工的多面宝石。
图5合成掺钛蓝宝石热处理前后吸收光谱的变化
(据Kokta，1986)
动词 （verb的缩写）宝石学特征的鉴定与讨论
本文中的人造粉色蓝宝石已经过中国地质大学(武汉)珠宝学院和北京国家珠宝质量监督检验中心的宝石学鉴定。结果如下:
基质晶体为蓝宝石；颜色为粉红色(粉-橙粉色)，透明，具有强烈的玻璃光泽；莫氏硬度9，相对密度4.023；它是光学非各向同性体，在锥光下可以看到单轴晶体的黑十字干涉图，折射率为1.764 ~ 1.758，双折射为0.006，高折射率保持不变，低折射率移动，这是单轴晶体的负光学性质。强二色性，淡粉色/粉橙色，滤色器下浅黄绿色，带粉色闪光。手持分光镜下无特征吸收光谱，在长波紫外光下呈惰性，在短波紫外光下呈中度蓝白光。
此外，在显微镜下可以观察到大量分散的变形小气泡(微米水平)(图6)。
图6本文合成的粉色蓝宝石在显微镜下观察到的分散的小气泡(左)和放大变形的小气泡(右)。
进一步的能谱分析表明，合成的粉色蓝宝石材料含有微量的S(硫)和Ti(钛)，如图7所示。
鉴定结论:合成粉色蓝宝石与“Padparadsha”蓝宝石颜色相近。
合成粉色蓝宝石的能谱。
鸣谢:中国地质大学(武汉)珠宝学院颜教授为本文的写作提供了很多帮助。中国地质大学(武汉)珠宝学院和北京国家珠宝质量监督检验中心对本文合成的粉色蓝宝石进行了宝石学测试。谢谢大家！
参考
陈等。钛宝石的晶体生长及性能。激光技术，卷17，第2期，P 107 ~ 11。
茂兴木村等人1988。高质量钛蓝宝石单晶的生长方法。日本专利，赵63-274694。
Kokta M R.1986。通过退火增强Ti:al2o 3钛酸铝激光晶体荧光的方法，OUS专利4，587，035。