什么是原子团？原子团的化合价是多少？
化合价是元素的一种属性。具体是什么，自由原子(即没有束缚成化合物的原子)的性质还是束缚原子(即化合物分子中的原子)的性质？
从上面简述的历史不难看出，化合价的概念有两层含义和两种发展趋势:一层含义，化合价是自由原子(或孤立原子)的反应能力，另一层含义，化合价是分子中原子的结构特征，即成键原子的性质。
如前所述，化合价的概念在理论上来源于亲和力。弗兰克兰指出，无论结合原子的性质是什么，吸引原子的结合力总是需要相同数量的原子或基团来满足。这说明原子有一种吸引其他原子的化学力，就是原子结合形成化合物的能力。原子依靠这种化学力相互结合，发生化学反应。所以是原子(具体说是自由原子)的一种反应能力。凯库勒指出，元素的原子或碱基具有一定的亲和力值。一定亲和单元或原子数，有的元素是一个原子，有的是两个原子等。，本质上包含了同样的思想，即元素原子依靠这种亲和力与一定数量的其他原子结合。这一思想在布特勒洛夫阐述的化学结构概念中表达得更加清楚。他指出:“假设一个化学原子具有一定的、有限的化学亲合势值，化学原子将借此合力参与物质的形成……”(1)这里说的化学亲和力值也是自由原子的性质，是化学原子结合的能力。他还直接说，原子数是自由原子的性质，是自由亲和单元的值。事实上，在19世纪，化合价曾被视为一种元素区别于其他元素的标志。每种化学元素根据其化学性质与其他元素不同，而这种不同可以归结为其形成某种化合价的可能性。元素依靠这种可能性发生化学相互作用，把可能性变成现实，也就是形成化学结合。19末，沃纳用主价和次价解释配合物结构时，也包含了价就是原子结合能力的思想。20世纪初，在价电子理论中，基于原子失去或获得电子形成惰性气体元素稳定电子结构的倾向，解释了离子价和* * *价的形成。本质上，它们的化合能力(化学反应能力)是用最外层电子或未配对电子来解释的。未配对电子的数量等于化合价的数量，未配对电子结合原子形成化合物，这意味着它们相当于未配对电子。这一思想在量子化学理论中得到了继承和发展。比如在海和伦敦的研究工作中，假设氧原子相互靠近结合时会发生什么，本质上就是把氢原子的一个电子看成一种结合能力。
在化合价概念的演变中，出现了另一种理解和概念，把化合价看作是束缚原子(已经形成的分子中的原子)的性质。这个意义上的配价概念也经历了一系列的演变阶段。①在第一阶段，分子中原子的化合价是由该原子与其他原子形成的单化学键数决定的。在这种情况下，化学键被认为是自由亲和单元相互饱和的结果。这个概念产生于19世纪五六十年代，后来体现在价键理论中。第二阶段，由于对配合物结构，特别是对无机化合物晶体结构信息的积累，化学家对化合物中原子之间的关系有了新的认识。比如ZnS，根据以前的知识或者化学式，这个化合物中S和Zn都是二价的，但是在晶体结构中，每个Zn原子周围有四个S原子，每个S原子周围也有四个Zn原子。因此，配位数和化合价这两个概念逐渐被区分开来。从某种意义上说，从化学价的概念中分化出一个新概念——配位数，配位数是束缚原子的性质。第三阶段，发现束缚原子的化合价(根据化学式确定的化合价)与实际价键数不同。正如刚才指出的，在氧化还原反应方程式的配平中，对于* * * *的分子或单质，往往很难区分正价和负价，因此提出了氧化值的概念。
在现代化学文献中，我们仍然可以看到对化合价概念的两种不同理解。比如前苏联学者塔特夫斯基(вмтатвскиии)在《量子力学与分子结构理论》一书中提出，在经典化学结构理论中，价的概念反映的是原子。Tatevsky认为，在价电子理论中，情况正好相反。化合价表现了自由原子的性质，它的化合价等于未配对电子的数量。如果要确定分子中原子的化合价(即综合原子的化合价)，就要把它的化合价看成和自由原子的化合价相等。本书多次引用的《化合价理论史》一书的作者不同意塔特夫斯基对经典化合价概念的分析。本书作者认为，在经典化学结构理论中，价是产生化学现象的力，是自由原子的自由亲和单元的整数度量，所以是自由原子的性质。再比如，大英百科全书(1973版)对化合价的定义是，化学中的化合价(也就是我们在本书中说的化合价)是一种元素的性质，决定了该元素的一个原子与其他原子结合的能力。美国化学家A·W·格林斯通和S·P·哈里斯在《化学概要》一书中谈到化合价概念时指出:弗兰克兰认为相互吸引的元素的结合能力总是由相同数目的原子满足的，“不同原子的这种结合能力称为化合价”。这两个定义本质上是一样的，化合价被理解为原子的束缚能力，是原子束缚的原因，所以是自由原子的性质。L·鲍林在《化学》一书中明确指出，元素的化合价是指一个原子与其他原子形成的价数。徐光宪提出了* * *价的定义:分子中原子Aj的* *价Vj可以定义为形成一个分子时它所接受的* * *电子数...这两个定义本质上是一样的，化合价理解为形成的分子中原子的性质，是分子中原子的价数。
无论是作为自由原子还是作为键原子，化合价意味着原子是相互成键的。价作为自由原子的性质，表现为相互结合的潜在能力，价作为结合原子的性质，表现为现实的结合，即已经实现的结合。说到这里，自然涉及到化合价和化学键的关系。