深部水化学形成和演化的主要作用和方向
表6-10各研究层沉积水初始化学和现代化学对比
1.第一类水化学在地质历史过程中形成和演化的主要作用和方向
(1)沉积水文地质期:在沉积水文地质期，由内陆湖、冲积华钢组和龙井组生成的同生沉积水的初始化学与其蓄水盆地的地表水相同。蓄水盆地内地表水和沉积物中水的循环交替活跃，可称为开放的水文地质结构系统。而当上覆沉积物不断沉积增厚时，与地表水的水力接触强度逐渐减弱，氧化还原电位不断降低，温度和压力不断升高。沉积物在增加上覆地层压力的作用下开始压实，导致压实水的释放，同时伴随着孔隙度和厚度的减小。在沉积的水文地质时期，沉积物的主要作用及其初始化学变化为:一是氧化还原电位还原和生物衰变叠加增强的硫酸盐去除的生化还原，导致水中氧络合阴离子(SO42 -)和变价高价组分的还原，大气气体(特别是氧气)的持续消耗，而反应产物HCO3 -和溶解度大的稳定组分聚集在水中，并在沉积物中。其次，泥沙在沉积过程中自重的荷载诱发了泥沙的早期压实固结，导致泥质沉积物中的水向砂质沉积物垂直迁移，而砂质沉积物透水层中的水则向周围压力下降的方向流动，一部分水向上流动，返回调蓄池参与地表水循环。
在沉积的水文地质时期，由于上述作用，沉积物的物理性质和水的初始化学性质不会发生本质的变化。
(2)初始化学破坏变化的后续水文地质期:华钢组和龙井组同生沉积生成的水生成后，进入沉降埋藏的水文地质期。中新世末的龙井运动将洼地抬升至陆地，上中新世六郎组出露地表遭受剥蚀、侵蚀和淋溶水的渗透。鉴于龙井组和华钢组先后被上覆的中新统玉泉组和六郎组以覆盖层和披覆层的形式覆盖，并被埋藏于地下，但未直接遭受淋滤。因此，龙井组、华钢组和平湖组均处于埋藏-淋滤共存的水文地质时期，但淋滤水只能沿凹陷西、北边界断层渗入地下，对龙井组的影响范围是局部的，作用强度也很弱。因此，各研究层同生沉积水化学形成后的以下三个水文地质期，可视为沉降埋藏状态下不断发展的过程，但需要指出的是，华钢组和龙井组的初始化学不同，水文地质期的开始时间和持续时间也不同。
华钢组和龙井组不断沉积，上覆新的沉积层，地压(石压)和地温不断升高，沉积层的封闭性不断增强，氧化还原电位不断降低，导致华钢组和龙井组沉积水的初始化学后生破坏作用强度不断增强，与之相关的水动力环境的破坏性变化不断向其深水现代水化学和水动力特征演化。
初始化学变质的主要作用和特征是:
在水动力学方面，前人研究表明，华钢组和龙井组沉积物的主要动力学特征是在封闭的水文地质构造系统的下沉和埋藏状态下，内循环压缩沉积水的交替。随着地质历史的发展，上覆地层不断增厚，伴随的静压力不断增大，导致其压实、固结、成岩作用。泥岩压实水的水头和水量、砂岩的水容量和挤压沉积水的交变强度都在不断减小。华钢组和龙井组沉积体系砂岩透水层中水的分层压力随着地质历史不断增大，离心流量通常在分层压力变化较快的地段增大，在分层压力变化较慢的地段减小，甚至出现停滞状态。
在水化学中，要讨论水与岩石之间的主要作用，以及诱发水化学变质的特征和方向。
一个是沥滤。同生沉积水与围岩长期接触，必然导致淋滤。氯化钠、硫酸盐、碳酸盐矿物依次从岩石中溶解，最后铝硅酸盐矿物不完全溶解。鉴于研究层主要由硅铝酸盐矿物组成，硅铝酸盐矿物的破坏性转化在成岩阶段需要一定量的水参与化学反应，其溶解特征是生成的次生矿物的溶解度低于其原生矿物的溶解度，这就决定了水对原生矿物的溶解是不饱和的。因此，它可以在地质历史中不断地溶解。如砂岩中骨架铝硅酸盐、钠长石、钙长石的溶解是常见现象，如蚀坑、蚀沟、蜂窝状蚀坑；长石溶解碎屑；砂岩有拉长的孔隙；砂岩中发育开放的次生溶孔和模孔，孔喉通畅，常见板喉(板I-1 ~ 6，II-7 ~ 12，III-13)。应时的溶蚀和硅化也很常见，如应时颗粒的表面溶蚀、应时颗粒的溶蚀孔洞、溶蚀裂缝的发育等。不规则溶孔是应时颗粒中常见的次生孔隙类型。应时溶解后边缘有明显溶解的蜂窝状、港湾状颗粒(图版III-14 ~ 16)，砂岩最高孔隙度可达30%以上，主要是骨架颗粒溶解所致。硅化在沉积物中也很常见，如剖面、表面和蚀坑上的硅质沉积物；应时颗粒的次生扩大边缘发育异常，扩大边缘无撞击和磨损痕迹(图版ⅲ-17 ~ 18，ⅳ-19 ~ 24)。又如碳酸盐和硫酸盐胶结物的溶解沉淀也很活跃，溶解后在孔壁和孔隙中出现残渣，形成直径0.5mm以上的不规则次生孔隙；结晶和泥晶方解石、白云石和菱铁矿溶解后，形成超大孔隙，碳酸盐溶解、沉淀、再溶解、再沉淀，形成多级碳酸盐溶解孔隙(图版V-25 ~ 30、VI-31 ~ 36)。
就上述溶解而言，碱、碱土金属阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Si4+、Fe等。是主要的阴离子，如Cl-、SO4-、HCO 3-和Co32-，但Ca2+、Mg2+、Si4+、Fe、HCO 3-和Co32-。沉积层中的可溶性盐释放到水中的盐量没有讨论。
为了证明在下沉和掩埋阶段从每个研究层中的岩石转移到水中的盐量，进行了模拟实验来研究热提取物的水-岩相互作用。实验条件:取砂和泥岩样品14个，每个重270克，粉碎至100目。供试品溶液为无菌蒸馏水，固液重量比为1: 1。将固液样品放入水岩反应器中，盖好密封，放入恒温箱中，温度控制在80 ~ 0。
热浸出物化学成分测试数据反映了研究期末各研究层岩石淋滤排入水中的盐类物质的量。表6-11反映了各研究层水化学信息的地质意义:
表6-11各研究层岩石热水抽提物化学参数值
首先，从各研究层岩石抽提物化学参数值来看，龙井组TDS为613.65mg/L，阴离子含量为HCO 3-(含CO 32-)>；cl->；SO42 -，阳离子含量为Na+>；k+& gt；Ca2+>；Mg2+；HCO 3-(包括CO32 -)的含量是Cl-+SO 42-的3.24倍。华钢组TDS为1196.68mg/L；阴离子含量为cl->；HCO 3-(CO32-)& gt；SO42-和阳离子含量顺序与龙井组相同，Cl-含量比SO42-+HCO3-(含CO32 -)高2.3倍。平湖组TDS为739.79mg/L；阴离子含量为HCO 3-(含CO32-) >: Cl->SO42 -，阳离子含量顺序与龙井组和华钢组相同。HCO 3-(包括CO32 -)的含量是SO 42-+Cl-的7.48倍。可以看出，华钢组HCO3 -和CO32 -含量低于龙井组和平湖组，其他参数含量高于龙井组和平湖组。除so42-含量高于平湖组外，龙井组各项参数均低于平湖组。
其次，从研究期末各研究层岩石的淋滤阶段来看，各研究层TDS阴离子含量的显著差异表明华钢组岩石处于氯化物淋滤阶段，平湖组和龙井组岩石已进入碳酸盐淋滤阶段。
第三，根据研究期末各研究层岩石溶解盐含量平均值，各研究层初始化学在平湖组末期发生玉泉运动，抬升凹陷至陆地，平湖组初始化学经历了淋溶的破坏性转化，向HCO3-Ca淡水方向演化。之后沉积在陆地上的平湖组、龙井组、华钢组的初始化学经历了随后的三个水文地质时期，主要是沉降和埋藏。用研究期末转入水中的岩石平均含盐量来评价各研究层的初始化学矿化强度是合理可行的。计算过程如下:
首先，水浸出物化学测试数据计算结果表明，龙井组、华钢组和平湖组平均含盐量依次为0.631g/L、1.196g/L和0.739g/L。不言而喻，每个研究层中从岩石中溶解的平均盐含量由相应研究层中的270g岩石提供。
第二，实验研究设定的固液重量比是1∶1，即岩石和水的重量相等。而上面计算的一升水的平均含盐量与实验条件并不相符，所以要在水和岩石重量分别为1kg的条件下计算岩石溶解的平均含盐量。据此，龙井组1kg岩石溶解的平均含盐量=(1000×0.631)/270 = 2.34g，同理，华钢组和平湖组的平均含盐量分别为4.42g和2.73g。
第三，在自然条件下，1000g岩石中的含水量很小。假设岩石密度为2.5g/cm3，水密度为1g/cm3，孔隙度为20%，则1000g岩石中水的重量可得为1000/2.5× 0.2× 65440。即从1000克岩石中溶解的平均盐进入80克水中，则龙井组从1000克水中溶解的平均盐= 1000× 2.34/80 = 29.25克..同理，华钢组和平湖组在1000g水中的平均含盐量分别为55.25g和34.10g。
根据上述相互联系的三个层计算的平均含盐量表明，沉降埋藏期各研究层岩石溶解的平均含盐量顺序为华钢组>:平湖组>龙井组，各研究层岩石溶解的平均含盐量非常接近或略大于相应研究层的现代深水TDS高值，华钢组岩石更明显。沉降和埋藏期间各研究层岩石溶解盐的平均量可促进和导致其初始化学浓度和盐碱化，并不断演化为其深层水的现代TDS值，为定量评价各研究层的初始化学盐碱化程度提供依据。
但需要指出的是，水浸出物的水岩作用模拟实验与自然淋滤在时空尺度和物质结构体系上有着本质的区别。因为任何一种地质模拟试验，在相似原因的作用下，现象的相似性不一定相同，相同或相似现象的不同方面的相似性也不一定相同。本质上，模拟实验的有效性在一定程度上是有限的，但并不否认其在研究工作中的作用。
二是热地球化学。随着龙井组和华钢组(平湖组)埋深的不断增加，热地球化学在封闭的水文地质构造系统中发生是一个普遍规律。温度的持续升高不仅加快了固相可溶岩溶的滤失速率，加速了向液相的转化，而且通过地下蒸发导致了水的浓缩和盐化。
第三是硅铝酸盐的溶解和水解。碳酸盐和铝硅酸盐的破坏性转化需要一定量的水参与化学反应。水发生水解。水解从水分子的分解开始，产生H+和OH-。H+被硅铝酸盐破坏生成的次生粘土矿物束缚固定，而次生粘土矿物的溶解度低于其原生硅铝酸盐矿物，可解离出新的水分子。当一个H+被粘土矿物固定后，即水分子失去一个H+，而另一个H+仍与氧结合生成OH-，OH-与CO2反应生成HCO3-。当水达到碳酸盐饱和时，HCO 3-离解成H+和CO32 -，使第二个H+与O分离，氧被碳酸盐束缚固定，H+可参与水解。水的离解可以这样进行，一方面导致铝硅酸盐及其矿物的溶解，另一方面形成次生粘土矿物和碳酸盐。水与铝硅酸盐相互作用。水分子被化学分解，并以离子的形式与次级产物结合。蒙脱石和水云母在形成过程中必须分解10% ~ 20%(重量)的水，使大部分水处于结合状态；粘土矿物形成过程中分解结合的水不少于15% ~ 30%。可以看出，各研究层主要由硅铝酸盐组成，硅铝酸盐的溶解和碳酸盐的沉淀在成岩过程中可以消耗相当数量的水，这也是水盐化的原因之一。
第四是有机质变质。各研究层富含有机质的煤层和暗色泥岩。有机物转化后分解成简单的化合物，包括CO2、碳氢化合物、硫矿物、盐和水。在沉降和埋藏的封闭水文地质结构系统中，有机质主要经历厌氧生物氧化，有机质变质改变水化学的主要过程是有机质变质产生的CO2能加剧和促进铝硅酸盐和长石矿物的不均匀溶解和碳酸盐被水沉淀。SO42-的还原只能发生在气态烃和有机物抢夺SO42-中的氧，并将其作为营养脱硫菌的时候。在有石油、沥青、碳氢化合物等地质体存在时，这种作用非常活跃，其反应式为:
SO42-+2C+H2O→H2S+碳酸氢根-
RSO4+CH4→H2S+RCO3+H2O
当温度为100 ~ 150℃，压力为100atm时，甲烷与硫酸盐相互作用生成硫化氢。当温度为300 ~ 500℃时，硫酸盐可以完全还原(实验证实)。硫酸盐生成的H2S可被还原为黄铁矿，一种更稳定的还原硫化合物，其反应式为:
盆地深水形成演化和油气运聚的模拟示踪
因此，黄铁矿普遍发育在沉积层中(图版ⅵ-34 ~ 35)。
随着水中硫酸盐的减少及其浓度的降低，水中硫系的平衡被破坏，沉积层中的硫酸盐可重新转移到液相。硫酸盐溶解到液相和还原是一个连续的化学反应过程，导致沉积物中黄铁矿的形成和水中so42-浓度的变化。由于HCO 3-和CO2的增加，当碳酸盐达到饱和时，会析出碳酸钙和碳酸镁。发现菱铁矿(FeCO3)在沉积层中也异常发育(图版VI-36)。菱铁矿是一种富铁碳酸盐，不能直接从水介质中沉淀出来，因为其稳定场仅限于强还原环境和中性至碱性环境。在氧化环境中，Fe2+被氧化成Fe3+生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，不可能生成FeCO3。沉积体系中菱铁矿的形成可能通过以下两种途径:
第一，当碳酸钙沉淀前期没有固结时，水中的Fe2+可以取代固相中的Ca2+，其反应式为:
CaCO3+Fe2+→FeCO3+Ca2+
反应方程式取决于平衡常数K，经计算，K >: 150，即Ca2+/Fe2+>时；在150，可以进行反应。Fe2+被稳定，Fe3+被还原成Fe2+，所以置换反应是菱铁矿形成的途径。
其次，在碳酸和高温的作用下，硫化物分解生成H2S、硫和碳酸铁，其反应式为:
FeS2+CO2+2H2O→FeCO3+2H2S
或者FeS2+CO2+H2O → FeCO3+H2S+S
HCO3-，脱硫和还原的反应产物，在水中聚集。由于CO2的存在，碳酸盐可以平衡移动，使HCO 3-形成Co32-，Co32-与水中的碱土金属Ca2+和Mg2+结合，形成碳酸钙和碳酸镁，固相沉淀。因此，除Na+和Cl-外，水中其他宏离子始终处于不稳定状态，是水质恶化过程中的中间产物。它们可以从固相进入液相，也可以从液相进入固相。这样一来，水中的主要盐类成分被分化净化，使水中的稳定成分Na+和Cl-相对聚集或高度聚集，而Ca2+和Mg2+被贫化，SO42 -始终低于HCO3-。含有油、气和有机物的水通常富含烃类组分，苯及苯系物、酚及酚系物、烃类气体等。这些构成了水化学的显著特征。水中还有常量组分Na+、Cl-(或HCO3 -)的富集和Ca2+、Mg2+、SO42 -的分化净化等规律性现象，而其他微量组分则多样而复杂。
综上所述，龙井组和华钢组陆相砂岩泥岩沉积物的同生沉积，始于不同厚度和层数的煤层(暗色泥岩为烃源岩)，无盐沉积，是由淡盐水引起的，在地质历史过程中经历了淋滤、热地球化学、硅铝酸盐溶解时的水解、有机质变质、硫酸盐还原等作用。，导致富集盐化和正向变质的地球化学发展，水中稳定和还原性组分的富集，不稳定和氧化性组分的贫化，宏观组分的分异和净化。在离心流的泄压带(排泄带)形成线状或面状的浓度屏障和组分浓度屏障，最终演化为高浓度的咸化Cl HCO3-Na和Cl-Na水(龙井组最高浓度为28g/L，华钢组最高浓度为31g/L)，富含微量、有机组分和还原性气体，深变质的陆相表生沉积形成盐和卤水。表明龙井组和华钢组的深水变质作用已接近极限，并已成熟。同层砂岩与泥岩沉积水交替逐渐结束，水与岩石基本处于化学动态稳定平衡阶段。沉积层埋得越深，越稳定。
2.第二类水化学在地质历史过程中形成和演化的主要作用和方向。
(1)沉积的水文地质阶段:平湖组为含煤砂岩泥岩沉积层，具有异常的海湾相、海岸相和河流相。由于在沉积过程中，蓄积池内地表水的盐度不断降低和变化，下部沉积物形成的同生沉积水的盐度为>:15g/L，直至上部为1 ~ 4g/L..控制和影响平湖组沉积物初始化学变化的主要作用及其变质过程的特征与龙井组和华钢组相似。因此，平湖组沉积物的物理性质和初始化学特征不会发生本质变化。
(2)淋滤水文地质阶段:平湖组沉积结束后，始新世末发生玉泉运动，将凹陷抬升至陆地，转化为残余干盆地。平湖组沉积物出露地表，在淋滤的水文地质阶段发生了破坏性的转化，形成了平湖组开放的水文地质构造体系，成为凹陷周围大气降水和地表水流动的汇水区。根据恢复的平湖组参数，计算出平湖组沉积物的入渗补给量为4.54×1015m3，砂岩的容水量为1.1× 1066。若按5×105a，2.5×105a，1.25×105a计算，则入渗水交替强度由139.18降为34.8。由于计算时间不同，计算的入渗补给量和入渗水交替强度存在显著差异。虽然计算值比较粗略，但提供的信息非常重要，说明储存在平湖组的砂岩水的初始化学被淋滤水的渗透严重破坏，演化为具有渗透成因的淡水。推测水的盐度自上而下逐渐减弱。
(3)淡水古入渗破坏性变化的后续水文地质期:龙井组和华钢组生成同生沉积水后，在地质历史过程中经历了三个后续水文地质期，被视为沉降和埋藏状态不断发展的过程。平湖组经历了沉积和淋滤的水文地质时期，演化为具有渗透成因的淡水。此后，从渐新世华钢组开始至第四纪结束，埋藏于地下深处，在华钢组和龙井组同生沉积水形成后，经历了三个类型相同的水文地质时期。此外，由陆源含煤砂岩和泥岩组成的平湖组沉积物的岩性结构与华钢组和龙井组相同。因此，关于龙井组和华钢组初始化学在后续水文地质时期的主要作用和方向的讨论，同样适用于平湖组，在此不再赘述。但平湖组与华钢组、龙井组有明显的区别，主要表现在:一是平湖组暗色泥岩厚，含煤多，单层和总厚度大，有机质丰度高，是凹陷的主要烃源岩。第二，平湖组埋藏深度最大，年龄最老。第三，后续沉降埋藏的水文地质周期最长。第四，内循环沉积水交替强度大，出现早，但强度衰减快，临近结束时间早。第五，平湖组在初始化学形成后，经历了淋滤作用的水文地质期的改造，演化为渗滤作用的淡水，之后又经历了以下三个水文地质期，产生了与前期相反的浓盐化和正变质作用的地球化学演化；然而，在最初的化学形成和随后的三个水文地质期之后，华钢组和龙井组一直朝着集中盐化和向前变质的地球化学方向演化。
平湖组的上述五大特征决定了其在随后三个水文地质时期的淋滤、热地球化学、硅铝酸盐淋滤水解、有机质变质、脱硫还原以及水化学成分变化的强度效应明显强于华钢组和龙井组。
平湖组异常海湾相沉积形成的同生沉积水，在地质历史上经历了两次矛盾的变质演化过程，最终向浓盐化和正向变质的地球化学方向发展，演化为现代最高浓度为34g/L的Cl-Na和Cl HCO 3-Na水，富含微量、有机组分和还原性气体，以及表生沉积水与古渗入水混合而成的其他盐类和咸水。