云母的综合利用
在我国,云母加工厂剥皮后的云母废渣和加工云母零件后的云母废料,一部分用于造纸和云母粉制造,一部分被废弃。长期积累,浪费资源,污染环境。
在云母行业,所谓综合利用是指除了使用大块云母外,充分利用所有开采出来的细云母,包括合成云母中的细云母,以提高企业的经济效益。云母的综合利用途径很多,概括起来有:①生产云母纸;(2)生产云母粉;③生产云母陶瓷;(4)生产云母熔融制品;(5)生产云母珠光颜料;⑥云母增强塑料生产。
由于综合利用的扩大和云母产品品种的增加,云母企业的产品结构已从过去以生产大块云母为主的产品结构逐渐转变为现在以加工碎云母为主的产品结构。例如,云母纸的大量生产已经在很大程度上取代了大型电机中的云母片产品。产品结构转型的另一个特点是电工材料的生产转向了非电应用材料的生产。
一、云母纸及其制品的生产
长期以来,云母一直是电气工业中不可或缺的绝缘材料。例如,65438+10万千瓦和10千伏两极汽轮发电机需要1,000公斤云母带,其中云母约占450公斤。目前,虽然出现了许多新材料,但没有一种绝缘材料能取代云母。随着电气工业的发展,对云母的需求越来越大。但是云母开采难度大,云母的剥皮切片都是手工完成,产量极低。解决这一矛盾的有效途径是云母纸的制造和利用。
云母纸最早由法国开发,于1947投入生产并获得专利权。云母纸制造技术与大规模集成电路、高温塑料、光纤并驾齐驱,被誉为对国外当代电气电子工业做出重要贡献的四大技术之一。可见云母纸的制造在现代科技中的地位举足轻重。
从20世纪60年代开始,我国依靠自己的技术力量成功研制出云母粉纸,从70年代开始,又陆续研制出大型云母纸、合成云母纸等新材料。目前,几乎所有的大型电机都采用云母粉纸作为主绝缘体。
(一)云母纸的生产工艺
与其他种类的纸相比,云母纸的整个生产工艺和设备在制浆工艺上有所不同。云母纸的生产工艺如下:
制作云母浆→制作云母纸→整理成品→粘合剂→增强材料→云母纸制品。
(2)云母浆料的制造
将毫米厚度的碎云母粉碎成微米以下厚度的微细云母鳞片,然后将适合制作云母纸的云母鳞片分选出来,与一定量的水混合的过程,就是制作云母浆的过程。
云母纸是由吸引力(范德华力等)组合而成的。)在云母鳞片层之间。所以面积越大,云母鳞片越薄,云母纸的性能越好。为了保证云母纸的质量,云母浆鳞片应满足以下要求:鳞片厚度为微米级;垢厚比在50 ~ 100以上;刻度区域均匀;表面缺陷少;表面干净纯净,无污染。
云母浆的制造方法一般采用煅烧化学制浆法、水力制浆法等。
1.煅烧化学制浆方法
将精选的云母片经过高温煅烧,去除云母结构中的结构水,使云母片在垂直解理面的方向上膨胀,质地变软,然后通过化学处理使云母片充分解理,再进行洗涤和搅拌。这种方法称为煅烧化学制造法,俗称蒸煮法。复制云母纸叫熟云母纸,也叫云母粉纸。工艺流程如下:
非金属矿物的加工、开发和利用
化学处理方法分为:
(1)酸碱法
不经冷却,将煅烧后的云母浸泡在浓度为2% ~ 10%的Na2CO3溶液中5 ~ 30分钟,然后加入浓度为2% ~ 3%的HCl或H2SO4使其发生中和反应,产生大量CO2气体使云母片进一步膨胀破裂,再经机械搅拌和水洗形成云母浆料。
(2)碳酸铵法
将煅烧后的云母熟料浸泡在碳酸铵溶液中,然后将浸泡在碳酸铵溶液中的熟料在反应釜中加热至100 ~ 400℃,使(NH4)2CO3分解为CO2和NH3,云母层进一步膨胀破碎,搅拌成浆料。
(3)酸处理
将云母熟料浸泡在2% ~ 5%的稀酸中,加热成浆。处理条件为:固:液1: 8 ~ 1: 12,处理温度90 ~ 100℃,时间30 ~ 60分钟。
2.水力制浆法
在特殊的腔体中,云母薄片被高压射流剥离破碎成细小鳞片,然后通过选矿分离出适合造纸的云母鳞片。流程如下:
云母破碎→分选→洗涤→水力制浆→水力旋流器分级→脱水浓缩。
(3)云母纸的造纸工艺
与其他类型的纸相比,云母纸的整个生产工艺和设备在制浆工艺上有所不同。总体来说,云母纸的造纸工艺和设备与其他种类的纸和纸板相同。
造纸机的组成:网部、压榨部、干燥部、整饰部、卷绕部、传动部等。将浆池中2% ~ 3%的云母浆用水稀释至0.3% ~ 0.7%。放入下游溢流式网槽中。圆形网笼一转入网槽浆,就开始过滤浆体,即浆体水漏过筛子,云母片被过滤在网笼上。当浆料的速度与网笼的线速度一致时,就可以均匀地施胶,形成均匀的云母纸胚。
云母纸胚随着圆网笼在网槽中的不断转动而不断成型,成型后的纸胚在伏辊的作用下被环形圆毯包裹。由于毯的比表面积远大于圆笼,湿胚纸被转移到毯上,由毯支撑,并由真空吸箱和压榨部进一步脱水。在造纸过程中,从网部除去的水分约为95% ~ 98%。
(4)云母纸制品
煅烧云母纸(熟纸)和非煅烧云母纸(原纸)的机械强度都较低,不能直接使用。因为云母鳞片是靠残余键合力结合的,而云母鳞片的新鲜表面容易吸收水分、羟基等各类离子或分子气体,影响云母的紧密结合。因此,云母纸需要与粘合剂和增强材料一起制成各种产品,如云母板,以满足不同用途的要求。
1.原材料和要求
1)云母纸轮胎:检验合格的云母纸轮胎。
2)胶粘剂:应选择电绝缘性好、耐湿性、耐水性、耐药性、热稳定性好、粘接能力优异、机械强度高的胶粘剂。如虫胶、改性有机硅胶、改性有机钛环氧胶、聚酯环氧胶、磷酸盐、硼酸盐等。
3)补强材料:常用无碱玻璃布、云母带纸(由桑皮纤维制成,浸渍能力高,机械性能好,厚度0.025~0.005mm,拉力大,重量轻)、电话纸(由未漂硫酸浆制成)、聚酯薄膜、全芳香族聚酯铵纤维纸等。
2.生产工艺
将云母纸和补强材料裁切成所需尺寸,根据成品厚度配坯,刷胶,100 ~ 130℃烘烤熔化,10 ~ 20kg/cm2加压5 ~ 30分钟,冷却至室温后出料。工艺流程如下:
云母纸+补强材料+粘合剂→热压固结。
3.普通云母纸制品
根据胶粘剂的种类、用量和补强材料,云母纸产品分为云母粉带、软云母板、塑料云母板、耐热云母板和云母粉箔。
(1)云母粉带
如:多粉云母带:含胶35%以上,厚度0.14 ~ 0.16mm;
少胶粉云母带:含胶量约5%,厚度0.14mm;
三合一云母粉带厚度为0.14 ~ 0.16mm;
火云母粉带:厚度为0.1 ~ 0.15mm;
软云母板:厚度0.42毫米;
云母粉纸:0.04~0.08mm厚。
(2)成型云母板
塑料云母板常温下是一种硬质板,稍脆,加热后变软呈塑性,在外力作用下可制成不同形状的零件,如管材。
制作方法:首先将玻璃布平铺在工作台上,均匀刷上配好的胶,将云母粉纸平铺后再刷胶。根据产品的厚度。如果是双面加固,加一层玻璃纤维布,然后将成型的云母板毛坯放在铁丝网上,在140 ~ 150℃烘干2小时。将烘干后的坯件按厚度叠放成板,按与软云母板相同的顺序排好,并根据厚度要求确定板数,找平后压制。压制条件为140 ~ 160℃预热20 ~ 40分钟,然后以15 ~ 20kg/cm2压制15 ~ 20分钟。
(3)耐热云母板
改进的耐热云母板主要依靠粘合剂。云母本身耐热600℃以上,耐热胶黏剂有无机胶黏剂、有机胶黏剂(特殊类型)和有机无机混合胶黏剂。如:耐热有机硅胶、磷酸铵、磷酸铝、硼酸盐、硅酸盐。
(4)云母粉箔
它是由云母粉纸、粘合剂和增强玻璃纤维布或电话纸经烘烤、熔化、压制而成。在一定温度下具有塑性,可用作电机和电气绕组的绝缘材料。
二、云母陶瓷
(1)概述
云母陶瓷可分为天然云母陶瓷和合成云母陶瓷。天然云母陶瓷也叫云母玻璃(国外常叫玻璃结合云母),合成云母陶瓷也叫eramoplas-tic(国外叫supramica或Erasmus-TIC)。1918年,英国人首次将熔融的玻璃粘合云母制成板材。1921年,美国获得了用天然云母生产云母陶瓷的专利。60年代初,中国开始研究天然云母陶瓷,并小批量生产。
云母陶瓷的制作通常是将云母粉碎,然后与特种玻璃粉或其他无机粉末按一定比例混合,经压制、焙烧、热压或注射成型、退火等工艺制成的复合材料。
(2)生产技术
1.原材料要求和配方
云母陶瓷的原料是云母粉、玻璃粉和少量矿化剂或熔剂。
云母粉:纯度>;98%,水分
玻璃粉:选用软化点低,润湿性好的铅玻璃(PbO=81.6%,B2O3=18.4%),要求粒度为-200目,800℃澄清均质,使云母的结构在高温下不被破坏,云母原有的性质不丧失。
矿化剂:可作为助熔剂,降低烧结温度。矿化剂包括K2CO3、Na2CO3、AlF3、PbF2、Na3AlF6和K3AlF6。添加量为1% ~ 3%。
配方:一般玻璃粉占30% ~ 50%,云母粉占50% ~ 70%,矿化剂占1% ~ 3%。
如果热压制品形状复杂,玻璃粉的用量可适当增加到≥60%,以增加云母粉的细度。
如果热压制品的形状比较简单,可以适当增加云母粉的用量,云母的粒度可以略粗,这样挤出的制品在电性能、强度、热稳定性等方面都比较理想;在注射成型过程中,应增加玻璃粉的用量。
2.热压成型工艺
非金属矿物的加工、开发和利用
脱模后需要退火,以消除热应力。将脱模后的产品放入隧道炉中,使入口温度接近脱模温度,均匀降温,降温速率为30℃/h,当出口温度低于60℃时,得到云母陶瓷成品。
(3)云母陶瓷的特性和用途
云母陶瓷是一种复合材料,它兼有云母、陶瓷和塑料的优点,即既有塑料的热塑性,又有云母优良的电绝缘性和可加工性,又有陶瓷的耐高温性。它是一种具有多种性能的复合材料。
云母陶瓷产品主要用作电气设备中的绝缘零件,广泛应用于邮电、无线电和航空航天领域。
云母陶瓷的种类很多,如以熔融玻璃为粘结剂的云母陶瓷、磷酸盐结合云母陶瓷、热压纯云母陶瓷等。,且生产过程相似。
三。云母珠光颜料
(1)概述
自古以来,珍珠就像宝石一样是珍贵的装饰品。珍珠之所以可以作为装饰品,是因为它们具有珍珠光泽。人们长期以来一直期待通过人工方法制作珍珠光泽的装饰品。早在17世纪(1650)中期,巴黎的绞珠制造商就从淡水鱼(obeitte)的鱼鳞中提取鸟嘌呤的细晶,然后分散在凝胶中,再将凝胶倒入中空玻璃中,冷却凝固形成模制珍珠。
天然珠光颜料(别名鱼鳞)有两个缺点:一是原料短缺,质量低,价格高;二是颜色的亮度容易变化,质量不稳定。
从那以后的几百年里,在开发模压珍珠的同时,珠光颜料的合成生产技术也逐渐发展起来。合成珠光颜料主要有铅化合物,如碱式碳酸铅2PbCO3 Pb(OH)2) 2,主要用于陶瓷色釉、艺术、化妆品、防锈漆、户外漆等。铋化合物,如碱式碳酸铋(生物)2CO3H2O,用作珠光塑料的添加剂和化妆品的粘合剂。因为铅和铋的化合物有毒,所以不能用于食品容器、化妆品、玩具涂料等。,所以迫切需要寻找一种无毒、廉价的珠光颜料,于是云母珠光颜料——云母钛出现了。
几十年前,美国杜邦公司开发了在片状云母表面包覆一层二氧化钛薄膜的技术。与珠光颜料、铅铋化合物等天然珠光颜料相比,它具有原料来源广泛、价格低廉、无毒、性能稳定、应用广泛等优点。目前,这种云母珠光颜料在国际上需求量很大,国内需求量也在增加,是云母综合利用的一个新的重要方面。
(2)云母钛珠光颜料的制备方法——水解制备法
水解法制备珠光云母的工艺:
白云母原料→湿法粉碎→分级→水解镀钛→水洗→脱水→干燥→焙烧→产品。
湿法粉碎得到的云母鳞片,因其表面光滑,划痕少,性能好,珍珠光泽强,常被使用。分级是为了获得大小合适的云母鳞片。当片状云母的粒度为5 ~ 27微米时,制得的珠光云母光泽强,能发出均匀的亮光。& lt5μm时光泽均匀,> 40μm时光泽强,但不能发出均匀的亮光。硫酸钛是工业生产中常用的镀钛材料。在硫酸钛水解过程中,生成一种偏钛酸H2TiO 3,它沉淀并覆盖在云母鳞片上,形成一层均匀的H2TiO 3膜。然后,焙烧覆盖有H2TiO _ 3膜的云母,以使TiO _ 2的结晶膜结晶。反应过程如下:
非金属矿物的加工、开发和利用
反应是吸热的,并伴有H+,所以水解受两方面的影响:温度和水解液的pH值。温度和pH值对水解过程的影响如下:
1.温度
水解温度较高时,钛盐水解速率增大,水解速度快,水解产物TiO2 xH2O颗粒粗大,珠光效果均匀。水解温度低,钛盐水解速度慢,生成的TiO2 xH2O颗粒细小均匀,珠光效果强。但在工业生产中,低温下硫酸钛水解率低,浪费了化学药品,增加了成本。综合考虑珠光效果和生产成本,95℃是最佳水解温度,既能获得较高的水解率,又能保证珠光颜料的珠光效果。
2.pH
当pH >时;4、水解速度快,生成的TiO 2·XH2O具有胶体特性,难以覆盖云母表面形成云母钛。同时,由于水解速度快,生成的TiO 2·XH2O颗粒粗大,焙烧后光泽差。当ph
3.水解时间
水解时间通常需要3 ~ 5小时才能达到水解平衡。如果反应时间延长,细小的偏钛酸会凝聚形成粗骨料,难以吸附在云母表面形成云母钛。
焙烧的目的是去除偏钛酸中的胶体水、SO42 -、SO3等杂质,使二氧化钛结晶,增强云母钛的珠光效果。实验表明,在800℃下熔融烧成2~3小时,可以完成TiO2 _ 2的晶化和晶化转变。
用这种方法生产的云母钛表面的二氧化钛大部分是锐钛矿晶体膜。
武汉理工大学研究生部吴一山等人认为,在水解过程中,加入转晶剂AB2化合物(具有金红石结构)可以促进云母表面的TiO2 xH2O在焙烧过程中转化为金红石型TiO2,因为金红石结构更稳定,物理和光学性能更好,是云母钛的理想形态。
(三)云母珠光颜料的主要用途
1)塑料填充物:化妆品和食品容器的塑料填充物,使产品具有珍珠光泽。
2)装饰涂料填料:如丙烯酸塑料按钮涂料;车身涂层填料;口红和指甲油等化妆品的填充剂。
四、云母粉的生产
(一)云母粉的使用
& gt5目云母粉主要用作石油钻井泥浆材料;
8 ~ 20目云母粉在油毡屋面材料中用作防粘层、保护层和电缆包裹层;
40 ~ 60目的云母粉作为焊条药皮的原料;
60 ~ 120目云母粉作为云母陶瓷的基础原料;
100 ~-325目云母粉用作涂料、橡胶、塑料等行业的填料。
在油漆中使用云母粉有以下优点:
1)云母粉能反射光和热能,可减少紫外线或可见光对漆膜的损害;
2)增强涂层的耐酸性、耐碱性和电绝缘性;
3)云母鳞片能反光,珍珠光泽使涂层美观;
4)提高涂层的耐候性、抗冻性、耐腐蚀性、韧性和致密性;
5)可以替代一些昂贵的涂料颜料原料钛白粉,降低成本。
(2)云母粉的生产方法
1.干法
干法生产云母粉一般采用三级粉碎工艺:粗粉碎、细粉碎和超细粉碎。
粗粉碎:排出粒度
细碎:出料粒度
超细研磨:进料
干云母粉的特点是:表面划痕多,薄片破损严重,强度下降30%,但产量大,成本低。
2.湿法生产
湿法生产云母粉一般采用辊磨机。辊磨机为圆形钢筒,直径180 ~ 3000 cm,高度90 ~ 150 cm。底座内衬木块,滚筒半径50 ~ 76 cm。滚筒的表面由木头或其他柔软的材料制成。辊磨机分为双辊和四辊两种,辊的转速为15 ~ 30 rpm。
其生产工艺为:将洗净的鳞片云母加入30% ~ 45%的水形成糊状,放入辊磨机中,辊磨一定时间后,将辊磨机中的浆料稀释过筛,然后送至沉降槽再次稀释,沉降下来的粗料返回辊磨机再次研磨,微细云母粉的悬浮颗粒通过输送管泵入另一槽沉降36小时以上,吸去清水。
湿云母粉特点:云母片划痕少,表面光滑,对机械强度影响小,强度损失< 5%,但生产工艺复杂,成本高。
五、云母增强塑料
1.概观
云母增强塑料是由大径厚比的云母片经偶联剂处理,用热塑性树脂或热固性树脂制成的复合材料。
1972年,多伦多大学化学工程系的R.T.Woodham教授首次使用云母制作云母增强塑料复合材料。
对云母鳞片的要求:径厚比越大,其制品的强度越高。
偶联剂:因为云母和塑料是两种不同的物质,两者之间有很大程度的不相容性。此外,云母和塑料的弹性模量不一致,界面处容易产生剪切应力,影响其复合材料的力学性能。偶联剂又称表面处理剂,是通过化学作用或物理作用将两种不同性质的物质结合起来,即能使无机填料(云母)和有机高分子粘结剂(塑料)紧密结合。因此,偶联剂也是无机和有机材料之间的桥梁。用硅烷偶联剂对云母粉进行表面改性。
2.生产工艺
云母粉→表面改性→加入树脂混合→熔融→注塑→冷却→脱模。
要求云母径厚比>;100,粒度分布较窄,占工程塑料的30% ~ 50%,最高为70%。偶联剂的用量为填料的0.5% ~ 3%。
3.云母增强塑料的性能和用途
1)力学性能:强度高,类似玻璃钢,可以使塑料在二维方向上增强,而不是玻璃纤维或石棉只在一个方向上增强。云母增强塑料的拉伸强度和弯曲强度与玻璃钢几乎相同,热变形温度高于玻璃钢。唯一的缺点是缺口冲击强度不如玻璃钢,可以通过添加少量玻璃纤维来克服。
2)热性能:云母增强塑料的热膨胀系数和收缩率在各个方向均匀下降,不像玻璃钢在不同方向收缩率不同。
3)电绝缘性能:击穿电压高,再加上硅烷偶联剂的使用,在潮湿环境下仍能保持其机械和电气性能。
4)化学稳定性好:耐酸碱和有机溶剂,云母不饱和树脂和云母环氧树脂可作为防腐涂料。
5)抗辐射性能好:可以防止塑料老化。
6)主要用途:小型汽车的前保险杠,仪表板,轻型飞机的机翼,汽车用的塑料多为云母工程塑料。
六、合成云母铸造产品
1.概念
合成云母熔铸制品是以合成云母片为主要原料,经过配料、熔融、浇铸、结晶退火等工艺制成的一种新型耐高温、可加工、耐腐蚀的无机绝缘材料。
国外对合成云母浇铸制品的研究始于60年代末,70年代初,我国开始合成云母浇铸制品的研究和小批量生产。
2.生产过程
(1)原材料和要求
合成氟金云母:晶体化学式为KMG3 [ALSI3O10] Fe,使用温度为1100℃,熔化温度为1370℃;添加剂:ZnO、Cr2O3、Be2O3、PbO、CaF2用量为8%,主要作用是改变产品的结晶温度,晶粒的大小和形状,以及材料的化学稳定性。
(2)生产技术
原料配比→熔化→浇注→结晶→退火→产品。
将原料在65438±0420℃熔化,均质2 ~ 3h,然后将流动的熔体注入模具成型。板状产品一般采用重力铸造成型,管状和环状产品采用离心铸造成型;为了消除结晶和冷却产生的内应力,必须进行退火处理。一般产品的退火温度从600℃开始。
合成云母铸件产品是一种云母微晶聚合物,经X射线衍射分析其结构与合成氟金云母一致。
3.表演
1)良好的可加工性:可以用普通的加工方法进行切削、钻孔、铣削和抛光,加工形状复杂的零件,尺寸精确,表面光滑。
2)化学稳定性好:耐酸碱,耐有色金属和碱土金属熔体腐蚀。
3)热稳定性好:加热到800℃立即放入冷水中,重复几十次也不会爆炸。长期使用温度为1100℃。
4)电绝缘性:是良好的电绝缘材料。
5)机械强度:具有一定的韧性,但仍是脆性材料。
4.应用
金属热处理行业:合成云母铸造产品的可加工性、耐高温性、电绝缘性、机械强度等是一般材料(陶瓷、塑料)无法比拟的,在金属热处理设备中用作离子氮化炉的阴极绝缘部件。
有色冶金:用作输送锌和铝合金熔体的管道材料。
国防工业:用作导弹喷管喉衬材料。