电镀铜的历史演变
但是当采用这种方法在下游印刷锡膏，对球脚进行回流时，焊盘上的很多微小盲孔必然会吸引一些不正当的锡膏流入。这具有负面影响；锡的流失一方面会导致焊点强度不足，另一方面可能会导致盲孔内锡膏助焊剂气化，吹爆恼人的空洞，两者都让焊点的可靠性堪忧。
而且为了追求高频传输的质量，设计师在01之前“1+4+1”加一层一次的做法，已经逐渐变成了现在的“2+2+2”加一层两次更新。这个“加两种”的最新规则，使得内层的传统双面板(核心)只起到Vcc/Gnd等铜面的参考作用。几乎所有传输数据的信号线都铺设在后续层中，没有玻璃纤维(DK低，信号质量好)。这样，外层中一些必须接地或被电源压住的二阶盲孔，甚至可能位于已经被埋通孔填满的顶环或底环上。这种高难度的工艺领域在大量的BGA球焊盘上出现过。可惜的是，在二阶盲孔凹陷，孔径扩大的情况下，镀铜的空洞比一阶盲孔还要多，让本来就很棘手的小焊点问题更加严重，苦不堪言。所以手机板的客户为了维持整体功能，不得不反复要求电镀铜尽可能的填充盲孔。
到现在为止，现役酸性镀铜的能力只能说充多少。如果微盲孔的孔径小于3mi，并且大多数用于密封装载板，则填充问题并不严重，并且一些商业镀铜工艺相当令人满意。而二类手机板BGA球焊盘的二阶盲孔不仅有6-8 mil那么大，而且有接近3mil的漏斗状深度。随着最新的出现，使用超高难度的节距(0.5mm或20mil-Pitch)来封闭和挤压焊盘表面空间，使焊盘直径紧急缩小到只有12-14 mil左右，盲孔表面的环宽只有3mil。如此有限而危险的地形锡膏焊接，安全不令八频捏了不少冷汗？因此，通过填孔镀铜几乎成为一种势在必行的工艺。有经验的读者可能还记得，在7年前的奔腾(586)时代，它的CPU是以“带对带自动组合(TAB)模式封装的。这种大规模芯片封装完成后，下游侧的多引脚组件需要进行焊接和组装。QFP四面扩展键合的I/O***是320脚，单面80个平行扩展脚相互紧密排列，这样要承接的矩形焊盘也是并排，密集，平方英寸之间的间距挤到10mil以内！垫的宽度只有5密耳，垫的间距在5密耳以下。这么难的锡膏印刷，多焊盘窄面，谁能保证不出错？即使焊膏印刷可以通过，但是贴装和回流焊这两个难度更大的工序如何在量产中完全不短路呢？
但是，重赏之下必有勇夫。当时日本商人古川电机开发了一种非常奇特的超级焊料工艺(详见PCB咨询杂志第74期)。方法是在钢板(模版)上对着80个密垫的一面切一个简单的缝隙，然后不管铜垫还是间距，把超级焊膏全部印上去。巧妙的是，在随后的高温熔锡过程中，熔锡层只生长在狭长的铜垫上，空间里全是无锡层，连残留的锡或锡珠锡渣都没见过。所以，在这种精准预焊的秘密武器下，只要把P-I的320个引脚全部仔细对准并盖章，热棒就可以像烙铁一样进行压焊。高雄的华泰电子组装了大量这种搭载CPU的小型精密卡板。
好景不长。这个用在CPU上很难的TAB，不到三年就被淘汰了。客观形势迫使英特尔放弃了一直倡导的TAB，采用摩托罗拉的BGA封装高价高难度的CPU。于是1999年球脚组装的奔腾二代SECC卡正式登台，导致超级焊膏的辉煌业绩立刻黯然失色，昂贵的“火蜥蜴”生产线几乎成了废铁。技术改造造成的投资损失不仅无奈，而且不可预测。
然而，谁也没想到，几年后的今天，手机板上微小的BGA球焊盘上的一阶或二阶盲孔，竟然可以用早已过时的“超级焊料”提前焊接填充，极大地满足了下游组装的良率和可靠性。在这种秘密武器的虚张声势下，当然暂时不用担心镀铜填坑。而这种替代嫁接的剩余价值，只是某些特定厂商寻求帮助的意外机会。盲孔镀铜仍然是业内普遍而迫切的需求。在80年代以前，硫酸铜(简称酸铜)的镀铜工艺只是在装饰亮镍之前作为底漆出现。85年后，由于PCB使用的高温焦磷酸铜差异不尽人意，逐渐采用了低温硫酸铜，终于让这种冷门的毛玉金有了一次大放异彩的机会。但其基本配方改为酸性铜比例极高(10: 1)的新型酸性铜，以应对穿孔的分布力，提高延展性(延伸率或伸长量)。
从2001开始，由于水平镀铜的高电流密度要求和盲孔填充的最新挑战，其酸铜比又回到了之前装饰铜1: 1的目标。这种装饰性酸性铜最大的特点是具有极佳的微抛力，可以轻松愈合和抚平表面划痕和凹陷，从而大大有利于3密耳以下的小浅盲孔的填充。并且因为孔长度与孔径的纵横比仍然很低，所以不太可能被热应力破坏。然而，一旦微盲孔的直径达到6mil以上甚至二阶深盲孔，其填充概率就会大大降低，这一困难至今仍未克服。以下是高速镀铜液的典型组成(平均阴极电极密度CCD为80-100asf)，其中酸与铜的重量比为1:1:
如果在这个公式中使用常规的电流密度(20-40 ASF ),酸与铜的比例应该在6:1以上。如果要改用低速镀铜(5-15ASF)，酸铜比可以提高到10-15/L，所以基本配方千差万别，完全取决于操作条件。对于影响最大的有机添加剂，其市售制剂的性能各不相同，只有通过现场操作才能找到最佳情况。通常这种装饰铜的厚度很薄(小于0.5密耳)，主要目的是减少划痕和凹陷，平滑底村，使后续的装饰镍和薄铬层能有更好的光泽。至于抗拉强度或伸长率，对于装饰用户来说通常不是很讲究。为了使孔壁的铜厚度满足规范要求(平均lmil)和经受住热应力的考验(以前在288℃下每十秒钟浮一次锡而不破孔，现在由于加了封装载板，PCB用的酸性铜一般改为下面的配方，酸铜比为10/1)。
这种典型的镀液在很长时间后仍然被广泛应用于工业中，并且当通孔的纵横比增加时，酸铜比也必须增加，以保证通孔铜厚度的通过和均匀性。酸性铜的操作一定要吹，其作用是辅助槽液的搅拌达到浓度均匀，减少亚铜离子(Cu+)的出现，辅助添加剂发挥作用，帮助驱赶不良的氢气在板面或孔口的堆积。
吹洗应干净干燥，吹洗量可根据浴槽液位设定(FT3/min；；CMF).一般电路板的吹风不要太强，风速在1.5-2.5CFM/ft2左右，高纵横比(5/1以上)的板吹风量要降到1.0-1.5 cfm/ft2。相反，太强的涡流会造成鱼眼或菜落在深孔两端的环形圈上。
最好将吹管直接放在阴极表面正下方的槽底，千万不要放在阳极下面，以免涂层粗糙。框架的高度可以在2-3英寸左右，吹管在向下方向的左右两侧排成两排，每隔一英寸做一个交错的吹孔，两排孔之间的夹角约为35-40°。在这样的搅拌下，可以减少污物在罐底部的沉积。至于阴极棒的往复机械搅拌，板表面450的方向是合适的。有些厂商甚至用垂直弹跳振动来驱赶氢气。
整流器纹波要控制在5%以下(注意这个数据要在动态连续供电的实际量产下测量，而不是静态空载简单测量)，设备必须连续运行。滤芯的孔隙率约为3-5 μm。正常的翻身应该是每小时2-3次左右。需要注意的是，回槽的喷嘴一定不能混入细小气泡，以减少待镀表面的球坑或弹坑。为了自动化和符合深孔铜厚度，以及大面积薄板量产的可能性；
部分PCB厂商从传统的DC挂镀转变为自走式水平镀铜；供电方式也采用原装DC电源或RP反向脉冲电流。而且由于阳极和阴极之间的距离大大缩短(到5mm以内)，由于槽电阻的急剧下降，可用电流密度也大大提高到80ASF以上，使镀铜的生产速度提高了一倍。常见的公式如下:
这种始于1997的高速卧式镀铜，一开始仍然使用可溶性钢球阳极，但为了补充高速镀铜的快速消耗，平均每三天就要停机一次折页机，以便在其上下钛筐中添加铜球。这种早期量产走走停停的痛苦经历，迫使后来的卧式镀铜线几乎全部改装成钛网“不溶性”阳极。
后者由于其阳极反应，没有“溶铜”的反应过程，电流对槽液的作用几乎全部用于H2O的电解，使过多的氧气聚集在阳极附近，使添加剂受到比以前多几倍的攻击和开裂。这不仅造成了大量的浪费，而且镀铜层的物理性能也不如传统的慢挂镀。此外，卧式设备(尤其是RP反向脉冲整流器)成本高、不溶性钛阳极(后面会介绍)寿命短、机组维护困难等负面因素也逐渐让卧式自行镀铜的热潮大不如前。目前正在兴起的立式自走镀铜，修复了两侧悬挂的钛筐和钢珠。这种半复古平板深浴自走式挂镀效果如何？还需要长期的量产现场经验才能得到最终的判断和肯定。必须采用化学纯度级(CP级)或以上的硫酸铜。含有五个结晶水(CuSo4 5H2O)的蓝色细晶与纯水混合，得到的二价蓝色铜离子(或铜游子)是直接供应涂料的原料。当铜离子的浓度高时，可以使用更大的电流密度，大大提高电镀速度。硫酸I提供了槽液的导电目的，防止了相同离子作用下铜离子浓度高造成的铜盐晶体损失。一般来说，当酸铜比较低时，镀液的微抛能力会较好，待镀表面的划痕和凹陷会有快速填充的特殊效果，是目前各种金属电镀工艺中最好的。
当酸铜比提高到10/1以上时，有助于PCB的孔铜增厚。尤其是高深宽比的深孔(4/1以上)几乎成为了必要手段。相对而言，这种方法在填充表面缺陷方面不如前者有效。氯离子——普通的酸性镀铜和酸性镀镍都必须加入氯离子。最初的目的是当电流密度增加时，帮助阳极保持其可溶性活性。也就是说，当阳极反应过度兴奋，出现过多的氧气或过强的氧化态时，此时氯离子凭借其强电负性和还原性，可以帮助阳极溶解，减少其不利影响。
最近很多关于PCB镀铜的研究发现，氯离子还可以辅助有机添加剂(尤其是载体)发挥其多种功能。此外，氯离子浓度对镀铜层的延展性和抗拉强度也有明显的影响。每周可对镀液中的主要成分进行2-3次化学分析，并采取必要的补充操作，以保持Cu++、SO4-和CL-的适当控制范围。对于有机添加剂的分析，一直以来都是以经验为导向的赫尔槽测试板作为管理和追溯的工具。这种不科学的做法在20世纪80年代逐渐被CVS(循环伏安溶出分析法)所取代。在主动式CVS自动分析仪中，不仅硬件非常精密，很多测试项目的模拟结果也使其更加科学。这些预先设定的精确软件程序，可以对上述三种有机添加剂和氯离子进行精确的分析和记录，这将使酸性镀铜的管理更加上轨道。
电化学的基础理论很多，但是应用到实际镀铜现场时，似乎关系不够，有一种无效的感觉。一些常见的电化学书籍大多只涉及实验室的理论和解释，很少对实际电镀中出现的现象进行阐述。以下是笔者根据多年的阅读和实践总结出来的一点心得。我只敢说明一些电镀行为，希望缺点改正。由于单个电极的电极反应，无法查出其电位是多少，所以需要找一个公共的参考标准作为相互比较的依据，从而比较各种金属电极在某种溶液中的电极电位。电化学场基于“标准氢电极”(标准氢电极；她)作为参考。也就是说，下图中的铂电极(Pt)发出的H2与氢离子的反应被视为人为零电位。但是，先决条件是反应条件必须设定在一个大气压(1atm)的氢气压力、1的氢离子活度和25℃的反应温度。因此，在酸性溶液中可用的SHE如下:
H2->；2H+12e-EO = 0.000伏
如果以她为参比电位，再接一个盐桥和一个电位器，就可以测得酸性溶液中铜棒上铜离子的标准电极电位如下:
cu++ 2e-->；Cu E0=0.337V
从电镀的角度来看，铜离子接受电子，沉积成金属铜，这是阴极上的还原反应。但根据一般电路中“电子流”方向与直流电方向相反的习惯(当年科学界对电流的定义有误)，电流从正极流向负极，被镀物就成了正极，而铜阳极就成了这个逻辑的负极。因为错误的习惯是长期改变不了的，所以读者在学习或讨论电镀时，应该只采用阴极和阳极的概念，千万不要引用一般电路中正负极的思维，以免造成二者的混淆！因此，在酸性溶液或碱性溶液中测量各种金属，对准氢的参比电极，得到各种金属的“标准电极电位”，按数字顺序制成表格，称为伽伐尼级数或电动势级数。根据电势(指列表的上部)在该表中排名低于氢电势的元素标有负号。数值越负，活性越高，在自然环境中越容易失去电子和氧化。或者说，越有可能对权利产生积极的反应。高于氢势的排名(列表下部)标有加号，正值越高活性越低；或者稳定性或耐腐蚀性越好，自然就越不容易被氧化。或者:负值表示可以自然发生，正值则需要借助外力。
如果将上述金属的电极电位相互比较，就可以看出紧密接触的金属之间的爪哇效应的本质。虽然上述电动序列都属于不受外力干扰的“可逆反应”领域，但它们在稀酸溶液中的左右反应(即它们之间和逆反应)的概率并不完全相同。例如，锌和铜应写成如下形式:
Zn->；锌++- 0.762伏......①
(代表“反应性”自然发生的电极电位)
Cu & lt-铜++ 0.34伏......②
(代表能自然产生“可逆响应”的电极电位)
因此，如果将金属锌放在铜盐溶液中，即当式②的逆反应与线①的正反应结合时，净电位将为[-0.34V ten (-0.762)]或-1.102V，式③的反应功率将极高:
c u+++Zn->；CuO + Zn++ -1.102V......③
另一方面，如果将铜金属放在锌盐溶液(40%)中，其净电位应为[(+0.34V+(+0.762)]或11.102 V，因此下式(4)中向右反应的成功率将极小，施加的电压必须超过+1.12 V。
Cu+Zn ++ ->Cu++Zn+1.102V...④如果将两根铜棒分别放入稀硫酸(40%)中，分别接通外接2v DC的电源，强制形成阴极和阳极，此时，阳极会发生铜溶解的氧化反应，阴极也必然会发生铜沉积的还原反应，即:
但一旦切断外部电源，两根钢筋之间的不可逆反应就会立即停止，各自固有电极电位的可逆反应就会恢复。因此，已知2V的外部电压是故意添加的。用来强制分裂成阴极和阳极，这种极化作用可简称为极化。不可逆反应的电位减去可逆反应的电位得到的电位差或电压差，就是超过固有电极电位的“过电位”或过电压，也就是故意分开的极化电位或极化电压。实际上，很多有机添加剂早已加入到实用的电镀铜镀液中，使得单质铜离子(Cu++)的外围自动吸附了很多暂时配位的有机物，使得带正电荷的较大的铜浮(解离)基团迁移到阴极，其在极性表面反应所需的外加电压自然会高于单质离子。所以它的过压或者极化情况会增加一点。一般来说，电镀行业的极化概念大多集中在原配方所超过的电位或加入有机添加剂后增加的极化。通常，添加剂有两种情况:
◆如果反应过程中极化(极化或过电压)增大，会出现踩车现象，镀速变慢。
◆去极化(一般翻译为去极化)会有加大油门，加快电镀的效果。
有限电流密度(有限电流密度)
在现场电镀操作中，当电压升高时，电流也会增加。从实际电流密度来看，可以分为三个阶段(参考下图):
在压制初期，其电流增加非常缓慢，因此不利于大批量生产。
1.电流会迅速增加，直到达到某个电压阶段，这个陡峭曲线的场就是一般电镀量产的工作范围。
2.曲线到达平台期后，即使电压逐渐升高，电流的上升也是极不显著的。此时已经达到正常电镀的电流密度极限(1lim)。
此时，如果不断提高电压，迫使电流超过其极限，涂层的结晶会变得粗糙，甚至呈结节状或粉末状，并产生大量的氢气。当然，这一阶段形成的劣质涂层并没有用，而是故意把铜箔毛边上的铜凸点做得超出极限，以增强握感。
下面是被镀阴极的电流强度(Ilim)和电流密度(Jlim)的公式和说明，在各种关于电镀的文章中特别常见。
●电镀部件的极限电流强度为(安培a):
Ilim=
●电镀部分的极限电密度为(ASF；A/fi2或ASD；A*/dm2)
J lim=
●当电镀层超过极限电流时，由于沉积和积累的速度很快，晶体会变得粗糙，形成一层质量差的镀层，呈暗沉的瘤状或粉末状外观，常呈现灰色或深色外观，故称为烧伤。ED铜皮粗糙表面的铜结节是故意超过极限电流造成的。
●各种搅拌(吹气、过循环、阴极摆动等。)旨在减薄阴极膜(使δ更小)以减少浓差极化并增加其可用电流极限。此外，主浴浓度(Cb)和扩散系数(D)的增加也有助于极限电流的增加，从而增加了电镀的反应范围。阴极表面溶液浓度逐渐稀释的异常液膜称为阴极Pilm或扩散层，是指从原来的Cu++重量比下降1%(99%)到阴极0%时的薄液层。原来由水分子和铜离子组成的阴极膜，到处厚度不均匀。加入载体后，这种薄膜很快就会变成厚度增加、均匀性更好的液膜，使镀铜层的厚度更加均匀。该试剂可以通过CVS或HPLC进行分析。
双电层是指在电镀槽液中最靠近阴极表面的位置，由带正电的微观离子层和带负电的板面形成的一层薄夹层，专门称为“双电层”。该层厚度约为10A。这是金属阳离子在阴极上沉积和镀覆金属原子的最后一道障碍。这时，带电的金属离子基团会在游动中附着各种“配体”(如水分子和CN-和NH3)。或有机物等。)，然后从极性面吸收电子成为原子，再按照能量原子排列，得到所需的金属涂层。