科学:海洋铁汇在调节早期大气氧化中的作用——四氧化三铁同位素的局限性

铁是地球上含量最丰富的金属元素之一，与其他金属元素相比，具有更高的氧化还原敏感性，因此沉积物中的铁组分可以准确记录地球历史上大气、海洋和陆地的氧化状态和转化过程(Raiswell和Canfield，2012)。众所周知，地球表面的氧化历史是一个极其复杂的过程，经过三个阶段的升级(GOE、NOE和古生代)才达到现在的氧气水平(Lyons et al .，2014)。在早期大气氧含量的第一次大规模增加过程中，沉积了大量的硫化铁(如黄铁矿)和氧化铁(Fe 3+的氢氧化物)。前者主要存在于黑色页岩序列中，后者与硅结合形成大规模铁建造。

对这两种主要铁物种的沉积物进行了大量的铁同位素研究(Dauphas et al .，2017)，结果表明，GOE之前沉积的黄铁矿的56 Fe/ 54 Fe比值变化高达-3.5‰(与地球上大多数岩石相比)(Rouxel et al .，2005)，这在GOE之后的岩石记录中很少见。对于GOE之前沉积的黄铁矿特别轻的铁同位素组成，目前有三种解释:(1)广泛形成Fe3+-氢氧化物，可能导致残余大洋中溶解的Fe 2+富集轻同位素；(2)微生物异化还原Fe 3+,优先释放轻同位素Fe 2+;(3)在黄铁矿部分沉淀的动力分馏作用下，生成轻同位素黄铁矿。这三个功能哪个起着关键作用一直争论不休，直接影响到对GOE之前海洋铁循环的认识。更重要的是，氧化铁的沉积是O 2的损失，而黄铁矿的埋藏意味着大气中O 2含量的相对增加。因此，铁在地球早期古海洋中的命运直接影响了对大约23.2亿年前发生的大氧化事件(GOE)和铁循环变化的理解。

在这方面，芝加哥大学的Andy Heard等人创新性地使用铁同位素分析来约束早期黄铁矿的铁同位素来源(Heard等人，2020)。起初，他们分析了GOEs之间铁形成的同位素组成，认为它遵循一条质量平衡线(图1B)。由于这些铁建造记录了GOE之前海洋中Fe3+-氢氧化物的沉淀，因此可以不同程度地反映出铁氧化对海洋中Fe 2+同位素组成的影响。随后，通过实验室用FeS-H 2 S溶液合成黄铁矿的实验，他们找到了黄铁矿的δ' 56 Fe值(注:δ' xx Fe=1000ln[( xx Fe/ 54 Fe)样品/xx Fe/ 54 Fe)标准]，其中标准为IRMM-014；δ δ' xx Fe值代表δ' xx Fe值在物理、化学或生物过程中的变化)比初始FeS同位素轻-2.4‰，认为反映了黄铁矿形成过程中的动态分馏作用，因此确定了一条同位素动态分馏线(图1B)。两条线明显不同，代表了可能影响沉积黄铁矿铁同位素组成的两种不同机制。最后，他们测量了GOE之前(晚太古代至古元古代，2.66-2.32 Ga)的沉积黄铁矿和黑色页岩，发现样品的铁同位素数据位于上述两条线之间。这些同位素组成表明，黄铁矿的形成需要这两种作用，即首先是海洋中的铁氧化作用，以及黄铁矿自残和海洋中残余沉淀过程中的动力分馏作用。

根据瑞利分馏，Heard等人进一步限定了两种作用的比例(图2)，解释了沉积黄铁矿负δ' 56 Fe值的形成过程:早期海洋中的Fe 2+主要来自热液，其δ' 56 Fe值接近0 ‰。下层海水冲入表层氧化水体时会被氧化，部分Fe 2+会被氧化形成Fe3+-氢氧化物，因为是部分氧化。生成的氧化物沉淀通常具有正的δ'56 Fe值，而残余海洋将富集轻的值，而残余海洋将富集轻的Fe 2+。当残余大洋与硫结合时，会形成黄铁矿沉淀，并伴随着一种动力分馏机制，使得黄铁矿具有比残余大洋更低的铁同位素组成。

因为海洋中Fe 2+的氧化需要游离氧，而黄铁矿的埋藏会消耗有机质，可能间接释放游离氧，那么地球早期海洋中两种最重要的铁沉淀方式之间的平衡将直接影响当地水环境中O 2的积累。基于此，Heard等人根据相关反应及它们之间的比例关系计算了不同H2S/SO2比值下的O2输出(图3)，认为局部水环境中黄铁矿埋藏间接产生的O量不足以被2Fe 2+氧化完全消耗。据此推测，两类铁沉淀方式比例的微小变化，可能会造成GOE前海洋中的局部游离氧。

图3铁氧化物(Fox)和黄铁矿(Fpy)在铁汇中的比例及O 2输出的估算。根据图2中的曲线，用蒙特卡罗方法模拟得出海洋不同时期两种降水形式的比例。黑色代表硫化铁，灰色代表氧化铁。根据火山喷发气体中H 2 S/SO 2的不同输入比，估算了O 2的输出。蓝色实心框表示1的输入比，蓝色空心框表示0的输入比。蓝色实线和阴影区域表示在H 2 S/SO 2输入比为1的条件下的平均O 2摩尔产率，蓝色虚线和阴影区域表示在输入比为0的条件下的O 2摩尔产率。

这项工作意义重大，在一定程度上解决了地球早期海洋黄铁矿沉积的成因，但仍有许多问题有待探讨。比如早期沉积的黄铁矿成因可能是部分成岩作用，所以这样形成的黄铁矿铁同位素组成反映的是孔隙水而不是海水中Fe 2+的组成；当地水环境(包括孔隙水)的铁同位素组成也会受到DIR的影响(Severmann等，2008)，但该方法不能排除这种机制；铁同位素的质量平衡线受到富锰铁建造数据的约束，但实际上GOE之前的铁建造很少富含锰。考虑到铁形成物中的大部分锰存在于铁碳酸盐相中，其铁同位素组成可能是DIR作用和初始铁氧化的综合结果(Johnson等人，2008)；参与研究前的样本量非常有限，代表性可能不足。这项研究工作的另一个亮点是铁沉淀方式的改变可能引起大气氧化，但也存在问题。第一，铁沉淀模式不仅是这两种，还有其他模式，如自生含铁硅酸盐和碳酸盐矿物沉淀；其次，氧气的积累应该只发生在海洋中，最终能否进入大气取决于很多因素，不能简单假设；最后，铁的氧化方式有很多种，不仅仅是需要游离氧的氧化(Konhauser et al .，2017)，如果不需要氧的其他方式占优势，Heard et al .的Science文章的结论和意义就大打折扣了。另外需要注意的是，在GOE之前，尤其是在太古代整体还原环境下，对海洋生产力起决定性作用的应该是厌氧光合生物，而不是产氧光合作用。

鸣谢:感谢楚研究员对修改本文提出的宝贵建议。

主要参考文献

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校对:张松