玉米淀粉创历史新高。
淀粉作为经纱上浆的主要浆料有着悠久的历史。中国的元朝(大约公元1300年)采用小麦粉作为浆料。1890《上海机织版面》(全国第一家纺织厂)也使用发酵小麦粉作为经纱上浆浆料。1821年，国外将糊精作为上浆剂，同时出现了淀粉制造业。起初，小麦淀粉是主要的淀粉，不久，其他淀粉也生产和应用。
虽然植物界有大量含淀粉的品种，但能用于工业的品种并不多。主要是玉米、土豆、小麦、红薯、木薯等。玉米产量高，种植面积广，淀粉含量高，副产品种类多，经济价值高，易于运输和储存，加工厂一年四季均可生产，不受季节和地域的限制，具有许多优良的特性(粘度稳定等。).因此，在世界淀粉生产中，玉米淀粉占70%以上，在美国，95%以上的淀粉来自玉米，而在欧洲，马铃薯是主要的淀粉，在泰国、巴西等国家，木薯淀粉在中国南方也发展迅速。过去大量使用小麦淀粉，前20年有所下降。但近年来小麦淀粉用量有所增加，主要用于无碳复写纸新用途的开发。近年来世界及几个主要国家的淀粉和变性淀粉产量见表1。从表中可以看出，我国淀粉工业的规模还很小，尤其是变性淀粉的产量太低。
表1淀粉生产概况(2000年)全国原淀粉产量
变性淀粉产量(万吨)
(万吨)
全球4700 700
中国550 35
美国1600 260
450 100欧元
日本200
淀粉是一种天然高分子化合物，属于多糖，存在于某些植物的种子、块茎、块茎或果实中。从植物块茎和块茎中提取的淀粉称为根淀粉，如马铃薯淀粉、甘薯淀粉和木薯淀粉。从植物种子或果实中提取的淀粉称为种子淀粉，如小麦淀粉、玉米淀粉、橡子淀粉等。
淀粉对亲水性天然纤维具有良好的粘附性和一定的成膜能力，基本可以满足这些纤维的上浆要求。淀粉资源丰富，价格低廉，在纺织经纱上浆的应用中积累了丰富的经验。但其上浆性能不是很理想，往往需要用各种辅助浆料来弥补。用物理或化学方法使淀粉变性，或与其他浆料混合，可以提高淀粉的上浆效果，扩大其应用范围。淀粉浆退浆污水对环境的污染低于其他化学浆。因此，目前在各种纸浆中，淀粉和变性淀粉仍占最大比例(65% ~ 70%)。
全国变性淀粉设备总产能:70万吨/年(2001年实际产量35万吨)。按生产方式:化学变性淀粉产量:23万吨/年；预糊化产量:65438+万吨/年；其他方式生产:2万吨/年。1996中国变性淀粉实际销量:210000吨；2000年为35万吨，其中主要用于以下工业部门(表2)。总的来说，我国变性淀粉还处于发展的初级阶段，前景广阔。预计到2010年将超过100万吨，变性淀粉生产将成为淀粉工业和精细化工的主要支柱。
表2中国变性淀粉的应用
工业部门实际销售量1996
2002年需求(万吨)
(万吨)
造纸工业8.0 20 ~ 30
纺织工业5.5 10 ~ 13
饲料工业4.08 ~ 10
食品工业0.5 14 ~ 16
制药行业2 ~ 4
铸造行业3 ~ 4
淀粉塑料10 ~ 12
其他行业3.05 ~ 8
总计21 72 ~ 100
二、淀粉大分子的结构特点和变性原理
一、淀粉的结构特征:
淀粉是由α-葡萄糖缩合而成的高分子化合物，是一种高聚糖。淀粉大分子结构中的糖苷键及其所含的羟基是制备各种变性淀粉可能性的内在因素。糖苷键的断裂分解大分子，降低聚合度，主要改变淀粉的物理性质。葡萄糖残基第六个碳原子(伯碳原子)和第二、三个碳原子(仲碳原子)上的羟基发生了一系列化学反应──氧化、醚化、酯化、胺化和接枝聚合等。，可生产一系列变性淀粉。也可以通过加热或高能辐射改变淀粉大分子的结构，制备预糊化淀粉和降解淀粉。变性淀粉也可以通过特殊的生物酶来制备。
b、变性淀粉的制造方法主要有:
化学变性:通过与化学试剂发生某种化学反应而得到的产物。如:酸解淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉等。
物理改性:如预胶化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等。
生物变性:如:淀粉的酶促转化。
必须指出，淀粉是一种有机高分子化合物，其变性反应必须具备一定的条件(引发剂、温度、时间等。);它不可能像无机化合物的酸碱中和反应那样瞬间发生。后者是离子交换的化学反应，淀粉与各种变性剂的反应只有在分子间碰撞接触后才能发生。
c、影响变性淀粉浆料上浆性能的一些因素:
由于变性淀粉的原料是天然淀粉，产品的最终性能和质量稳定性受多种因素影响，其中也包括一些自然因素。可以说，变性淀粉的性能往往取决于以下因素:
1.植物来源:品种、土壤、气候、季节等。
2.物理形态:颗粒状、预胶化；
3.直链淀粉和支链淀粉的比例和含量；
4.分子量分布范围(工业上常用的粘度描述)；
5.杂质和相关成分(蛋白质、脂肪酸、含磷化合物)，或天然取代物；
6.预处理史:酸解、氧化、酶降解或糊精化等。
7.变性的类型:酯化、醚化、氧化、胺化、接枝等。
8.取代基的性质:乙酰基、羧甲基、羟丙基、氨基等。
9.替代的程度等等。
最近遇到一个问题:生淀粉哪种上浆性能更好？因为市面上有的品牌是土豆淀粉做的变性淀粉浆，看起来比玉米淀粉好。从我们几十年的纺织浆料生产和使用经验来看，与各种原淀粉的上浆性能相比，应该是:
玉米淀粉具有最好的上浆性能，对天然纤维的粘附力最高，浆料的粘度最稳定。
所以过去用生淀粉上浆时，首选玉米淀粉。
其次是小麦淀粉，其粘附性略差于玉米淀粉，但流动性好于玉米淀粉。
第三位是马铃薯淀粉，对天然纤维的附着性差，但含有少量
天然磷酸盐流动性好，粒度均匀。
其次是:木薯淀粉、红薯淀粉等。
3.变性淀粉的类型:
根据上述淀粉大分子结构和变性原理，根据多年的发展，经纱上浆中常用的变性淀粉浆料可归纳如下:
分解淀粉(也称为第一代变性淀粉)
酸处理淀粉:酸水解淀粉、可溶性淀粉和低调节淀粉。
烘焙糊精:白糊精、黄糊精、印染胶
氧化淀粉:双醛淀粉和次氯酸氧化淀粉。
淀粉衍生物(第二代变性淀粉)
淀粉醚甲基淀粉(MS)
羧甲基淀粉
羟乙基淀粉
羟丙基淀粉(HPS)
丙烯淀粉
阳离子淀粉
酰胺淀粉(也称为氨基甲酸淀粉)
淀粉醋酸酯
淀粉磷酸酯
淀粉琥珀酸酶
淀粉黄酸酯
氨基甲酸淀粉酯(也称为酰胺淀粉)
交联淀粉甲醛交联淀粉
表氯酸交联淀粉
磷酸交联淀粉
丙烯酸交联淀粉
接枝淀粉(第三代变性淀粉)
丙烯酰胺接枝淀粉
丙烯酸酯接枝淀粉
醋酸乙烯接枝淀粉
物理处理的变性淀粉
辐射处理:淀粉的α、β、γ和中子处理。
淀粉的高频处理
湿热处理淀粉
淀粉的微波处理
四、常用变性淀粉浆料的基本特征
一、酸解淀粉:
酸解淀粉也叫酸化淀粉。国际上也有很多名称:酸转化淀粉或酸变性淀粉，但工业上常称之为稀煮淀粉。淀粉的酸水解有着悠久的历史。早在1886中，天然淀粉是用盐酸处理的。主要是淀粉大分子用酸分解得到的产物。目前，工业上有各种酸改性淀粉，用于许多行业。美国变性淀粉消费的70%是酸解淀粉。
研究和探索这类变性淀粉主要有两个目的:(1)降低粘度以增加工业上可应用的浓度范围；(2)改变流变性质以扩展淀粉在工业应用中的功能性，例如转化果糖和糖浆，从而制备具有适当凝胶硬度和凝胶破裂强度的口香糖原料。
氧化淀粉
氧化淀粉是最常见的变性淀粉之一。与天然淀粉相比，呈白色，易糊化，粘度调节范围广，粘度稳定性高，透明性、成膜性和粘附性强，成本低。它已广泛应用于造纸、纺织、食品等行业。
淀粉大分子中的羟基和糖苷键是氧化的主要内因。根据氧化剂对淀粉的作用形式，可分为特定氧化剂和随机氧化剂两种。特定的氧化剂只能氧化淀粉大分子的特定部分。如高碘酸只能氧化C2和C3上的仲醇基，产物称为双醛淀粉。随机氧化剂可以随机氧化淀粉大分子的相关部分，如次磷酸盐、过氧化氢等。
工业上常用次氯酸钠或次氯酸钙作氧化剂，次氯酸钠主要用于纺织工业。次氯酸钠是通过向冷的氢氧化钠水溶液中缓慢引入氯气来制备的。温度过高(30℃以上)，次氯酸盐会转化为氯化物，氧化效率丧失。
<30℃
2氢氧化钠十氯→次氯酸钠十氯化钠十H2O
(哦)
NaClO → NaCl + [O]
氧化淀粉的化学结构中，不仅部分糖苷键被切断，而且分子量降低；而且还引入了其他官能团(羧基)，使其具有其他独特的性质。羧基含量常被用作氧化淀粉变性深度的指标。
在主浆料中的应用:氧化淀粉可作为细号高密纯棉纱线和苎麻纱线上浆的主浆料。浆料的物理机械性能和织造性能优于相应的原淀粉。从上浆成本来看，明显高于使用天然浆，但从纺织厂的整体经济效益来看，并不一定低。
在混合浆料中的应用:氧化淀粉与PVA、聚丙烯酸酯合成浆料有很好的相容性，所以经常混合使用。适用于涤/棉、涤/粘、涤/毛等混纺纱线的上浆，可以弥补纯合成浆料的再粘性和价格高的缺点。混合比例可以从10%氧化淀粉和90%PVA的低比例变化到70%和30%的高比例。当氧化淀粉的混合比低于30% ~ 40%时，退浆方法可以是合成浆料的退浆工艺，不需要另外加酶退浆。
c、交联淀粉
从化学角度看，淀粉也是多元醇。
众所周知，羟基是一种化学活性很高的官能团，可以与很多化合物反应，如酸酐、环氧化合物、烯烃化合物、含卤有机化合物等。如果这些化学物质含有两个或两个以上能与羟基反应的基团，就有可能与淀粉分子上两个不同的羟基反应，导致同一分子或不同分子上的羟基发生交联。交联淀粉是通过与双官能或多官能试剂反应将不同淀粉分子的羟基连接在一起而制成的产物。
如上所述，交联淀粉的交联剂有很多种，具体的制备方法也有显著差异。其中，醛类交联键历史最悠久，也比较成熟。然而，近几十年来，几乎所有交联淀粉的技术文献都使用了含有各种双官能或多官能化合物的专利。其中己二酸-乙酸混合酸酐用于制备双淀粉己二酸酯；双淀粉磷酸酯由磷酰氯或三偏磷酸钠制成；3-氯-1，2-环氧丙烷也广泛用于获得淀粉甘油醚。
其在经纱上浆中的应用主要集中在其优异的粘度稳定性和耐热性上。稳定的粘度保持前后上浆质量不变；耐热可使每缸浆有较长的使用时间，每次拌浆量可多一些，便于拌浆操作。
低交联度变性淀粉主要适用于苎麻纱上浆和低支棉纱上浆，即用于需要涂层的纱线上浆。比如苎麻细布、牛仔布的经纱上浆，粘度稳定，膜更柔软。
这种变性淀粉也可用于与低粘度、高流动性的合成浆料混合，用作各种纤维混纺纱的上浆。例如，它与聚丙烯酸酯浆料或水分散性聚酯浆料混合，用作聚酯/棉纱、聚酯/亚麻纱和聚酯/粘胶纱的浆料。
D.羧甲基淀粉常缩写为CMS，是英文名的缩写。
由于其水溶性、增稠性和无毒性，已被应用于许多工业部门，尤其是食品工业。
羧甲基淀粉的第一个产物是1924，它是由原淀粉与一氯乙酸在碱性溶液(4%NaOH)中反应得到的。关于羧甲基淀粉的制备原理、方法、性质和适用性已有许多报道。国内外市场上有许多规格和型号以适应各种用途。最近的研究主要集中在提高性能、改进技术、开发应用和降低成本上；并向复合化方向发展，使产品的功能性更加突出。随着取代度的增加，产品的糊化温度降低，在较高的取代度下，成为冷水可溶性产品，溶液清澈如水。工业生产的主要产品是低替代度的产品。由于CMS浆料透明、细腻、粘度高、附着力强、乳化性和渗透性好，不易腐烂变质。广泛用于医药、食品、纺织、印刷、造纸、石油钻井和铸造，是一种重要的淀粉衍生物。
羧甲基淀粉的水溶性随着羧甲基化反应程度的增加而增加。一般来说，当取代度> 0.1时，开始表现出部分水溶性。取代度越高；溶解度越大，溶解速度越快。当取代度≥0.5时，它已经溶于冷水。该水溶液是清澈、透明和粘稠的。溶解度和溶解速率还与天然淀粉的颗粒结构和聚合度有关。工业用羧甲基淀粉的取代度一般在0.9以下。
羧甲基淀粉也是一种高分子电介质，是阴离子，是引入基团形成的。能与碱金属形成盐，提高了产品的吸水性和水溶性。在二价或以上重金属盐的情况下，浆液絮凝，甚至出现不溶性沉淀。可用阳离子染料(甲基蓝染料)染色，浆料配制应避免使用阳离子辅料，如阳离子表面活性剂。
商品羧甲基淀粉中往往含有一定量的盐(主要是氯化钠)，与羧甲基淀粉的性能密切相关，因此一直被视为该类产品的主要质量指标之一。含盐量大的羧甲基淀粉不仅吸水性大大提高，甚至使浆料重新发粘；更严重的是会腐蚀上浆和搅拌设备的零件。
在纺织工业中，主要用作经纱上浆的辅助粘合剂浆料。对天然纤维有良好的粘附性，可用于中、细号棉纱、苎麻纱、亚麻纱的上浆。由于其水溶性，也适用于粘胶纱上浆和精梳毛纱上浆；与水溶性高分子化合物聚丙烯酸有很好的混溶性，所以有时这种混合浆用于涤棉混纺纱上浆，混合比例一般为10% ~ 30%。然而，由于其价格昂贵，它通常被用作羧甲基纤维素(CMC)的替代品，以促进其他纸浆组分的混溶性。
淀粉醋酸酯
醋酸淀粉也叫醋酸淀粉。其反应原理早在100年前就为人所知。此后，我们对高度乙酰化的淀粉酯和其他取代度为2 ~ 3的淀粉酯感兴趣，以便取代醋酸纤维素。它们可溶于溶剂(丙酮、氯仿等。)和热塑性塑料。淀粉醋酸酯在淀粉物理性质的探索和直链淀粉“纤维”及膜的研究中起着重要的作用。因为他们在实力和价格上无法与同类纤维素衍生物竞争，所以无法在业务上有所突破。而取代度低于1.0的淀粉醋酸酯基本属于亲水性物质，已有工业规模生产。目前欧美和日本的一些国家主要生产低取代度(DS < 0.2)的产品，已经在一些工业部门使用。
早期研究和最近使用的酯化试剂包括乙酸酐、乙酸酐-吡啶、乙酸酐-乙酸混合物、乙烯酮、乙酸乙烯酯或乙酸。商业上可应用的产品是具有0.01至0.2的低取代度的衍生物。
由于其成膜能力和对纤维素的良好粘附性，它已在造纸工业中用作表面施胶剂。在这种应用中，它比羟烷基淀粉醚、氧化淀粉或通过酶和热转化的淀粉更有竞争力。
在制备胶带等粘合剂的应用中，酸解糯玉米淀粉醋酸酯的明显优势是光泽、粘度和再润湿能力。羧基含量为0.3% ~ 0.5%，乙酰基含量为1.5% ~ 2%的氧化糯玉米醋酸酯制成的胶带具有动物胶制品的性能。
纺织工业中的经纱上浆是淀粉产品的主要市场。比较了玉米原淀粉和玉米醋酸酯淀粉用于涤棉纱上浆的性能。从表中可以看出，由于醋酸淀粉的良好亲和性，涤棉浆纱表现出良好的耐磨性，浆纱的毛羽也明显减少，有利于织造效率的提高。
表面上浆纱线的性能比较
天然淀粉的性能价值
醋酸酯淀粉上浆
(中等粘度)醋酸酯淀粉浆纱
(低粘度)原纱
耐磨性(次)39.9 41.2 59.5 18.4
断裂强度(N) 2.61 2.74 2.79 2.56
伸长率(%) 5.62 5.37 5.10 8.86
断裂功(n·cm)为4.71.42±4.1.26.57。
比粘附力(n/%) 0.26-0.28-
> > 2mm毛羽(根/10m) 53 42 57 74
> > 3mm毛羽(根/10m)1811924
> > 5mm毛羽(根/10m) 7-2 15
退浆率(%)8.03 11.69 10.86-
醋酸淀粉主要用于天然纤维纱线和涤棉混纺纱的上浆。醋酸淀粉可作为细号高密棉织物和苎麻纱上浆的主浆料。由于其浆膜具有较高的强度、柔韧性和对该类纤维的高粘附性，因此具有良好的织造性能。也可用于涤/粘、涤/毛混纺纱，作为混合浆料的组分之一。与普通合成浆料混溶性好，可任意比例混合。一般与合成浆料的混合比例在10%-30%之间。如果醋酸酯淀粉质量好，结合合理的上浆工艺和严格的操作管理，其配比可达50%。
这种淀粉酯由于具有良好的分散性和溶解性，在退浆过程中容易退浆。
也可用作玻璃纤维纱的上浆剂。也是毛纱和粘胶纱上浆的理想浆料。
由于弱凝胶倾向，上浆可以在较低的温度下进行，以防止高温破坏这种纤维的性能。
系统研究了木薯淀粉醋酸酯的制备及其在涤棉混纺纱上浆中的应用，并在生产车间进行了对比试验和生产应用。
淀粉氨基甲酸酯
淀粉氨基甲酸酯又称“酰胺淀粉”。这种变性淀粉所用的试剂是尿素，所以在商业上更多的称为“尿素淀粉”。其实这三个名字是同一个产品。
尿素是一种含氮有机化合物，能促进淀粉膨胀。如果加入大量尿素(占淀粉重量的3 ~ 6 ∶ L)，淀粉在室温下就能糊化成浆。也有人用这种冷糊化淀粉浆料给20 ~ 30 tex棉纱上浆，有一定的织造效果。这种冷糊化现象不是化学变性，只是物理作用。尿素的亲水性和吸湿性打破了淀粉分子之间的氢键，促进了水的渗透。许多研究表明，尿素对淀粉的变性机理主要发生在高温下。