化学平衡态理论的发展历史
在此期间，丹麦人汤姆逊和贝特罗试图从化学反应的热效应来解释化学反应的方向性。他们认为，反应热是反应物化学亲和力的量度，每一个简单或复杂的纯化学作用都伴随着热量的产生。贝特罗更明确地阐述了与此相同的观点，并称之为“最大工作原理”。他认为，任何不受外界能量影响的纯化学变化，都会朝着产生释放最大能量的物质的方向进行。虽然他发现一些吸热反应也可以自发进行，但他主观地假设它们伴随着放热的物理过程。这个错误的论断终于在20世纪30年代被他承认，当时他把“最大做功原理”的应用范围限定在固体之间的反应，提出了实际上是“自由焓”的化学热概念。霍斯特曼、勒·查泰莱和范·霍夫在这方面也有所贡献。首先，霍斯特曼在研究氯化铵升华的过程中，发现热分解反应中分解压力与温度之间存在一定的关系，符合克劳修斯-克拉贝龙方程:dp/dt=Q/T(V'-V)。
其中q代表分解热，v和v’代表分解前后的总体积。Van Hof从一个等式中推导出以下公式:
lnK=-(Q/RT)+c
该公式可应用于任何反应过程，其中q代表体系的吸收热(即升华热)。范霍夫将上述公式称为动态平衡原理，并对其进行了解释。他说，两种不同物质状态之间的任何平衡都朝着两个系统的平衡移动，这两个系统由于温度下降而产生热量。在1874和1879中，马蒂和罗宾也分别提出了这个原理。穆迪埃提出，压力的增加有利于体积的相应减小。之后，勒·查特莱对这一原则作了进一步的概括性解释。他说，化学平衡中的任何体系，都会由于平衡中某一因素的变化而导致向一个方向的转化。如果这个变换是唯一的，它将引起一个与这个因子的变化符号相反的变化。
但是，正是吉布斯在这方面做出了杰出的贡献，他在热化学发展史上的地位极其重要。吉布斯对力化学的贡献可以概括为四个方面。第一，在克劳修斯等人建立的第二定律的基础上，吉布斯导出了平衡态的判断依据，并正确地将熵的判断依据限定在孤立系统的范围内。它使得处理一般的实际问题成为可能。其次，用内能、熵和体积代替温度、压力和体积作为变量来描述系统状态。指出汤姆逊用温度、压力和体积来描述系统状态是不完整的。他倡导了当时科学家们并不熟悉的物态方程，在内能、熵、体积的三维坐标图中给出了完整描述体系所有热力学性质的曲面。第三，吉布斯将变量“浓度”引入热力学，将组分浓度对内能的导数定义为“热力学势”。这样就可以用热力学来处理多组分多相体系，化学平衡的问题就有了处理的条件。第四，他进一步讨论了系统在电、磁和表面影响下的平衡。而且他推导出了热力学中最简单、最本质、最抽象的热力学关系，即相律，平衡态就是相律所表示的自由度为零的状态。
吉布斯关于平衡的研究成果主要发表在他的三篇文章中。1873年，他在《康涅狄格学院学报》上发表了前两篇文章，立刻引起了麦克斯韦的注意。吉布斯的前两篇文章可以说只是一个铺垫。在1876和1878发表了第三篇文章——《论多相物质的平衡》，长达300多页，包括700多个公式。前两篇文章讨论单一化学物质系统，本文讨论多组分多相系统。由于热力学势的引入，只要稍微改变单组分体系的状态方程，就可以处理多组分体系的问题。对于吉布斯的工作，勒查特莱认为是一个新的领域，其重要性可以与质量不死定律相提并论。然而，吉布斯的三篇文章发表后，它们的重大意义并没有得到大多数科学家的认可。直到1891，奥斯特瓦尔德才把它们翻译成德语。1899《查泰莱》出版后，情况突然发生了变化。吉布斯之后，热力学只能处理理想体系。此时美国Lois分别在1901和1907发表文章，提出了“逸度”和“活度”的概念。路易谈到了“逃逸趋势”的概念，指出一些热力学量，如温度、压力、浓度、热力学势等，都是衡量逃逸趋势的尺度。
路易提出的逸度和活度概念，使吉布斯理论得到了有益的补充和发展，从而使人们统一理想体系的偏差成为可能，使实际体系在形式上与理想体系具有完全相同的热力学关系。
化学平衡态的标志可以概括为“一等五不变”。本文以mA(g)+nB(g)==pC(g)+qD(g)为例，将抽象转化为具体，提高学生对这一符号的理解。1.一等“一等”是指正反应速率等于逆反应速率，是指针对反应体系中的同一反应物(或产物)，而不是同一反应中的不同物质。如果用同一反应中的不同物质来表示正反应速率和逆反应速率，就必须要求两个速率是相反的(单向速率是禁止的)，两个速率之比等于它们对应的化学计量之比。试题中有几种具体形式:(1)同一物质的正反应速率等于逆反应速率，如υA(消耗)=υA(生成)或υD(消耗)=υD(生成)。(2)一种反应物的正反应速率与另一种反应物的逆反应速率之比等于化学计量比，如υA(消耗):υB(生成)= m: n，或υC(消耗):υD(生成)= p:q(3)一种反应物的正反应速率与一种产物的逆反应速率之比等于化学计量比，如υA(消耗):υC(消耗)= m: p， 或者υB(生成):υD(生成)= n: q. (4)对于同一物质，断开化学键的物质的量等于形成化学键的物质的量。 2.“五不变”是指反应混合物中各组分的浓度不变，即各组分的物质的量不变；各组分的浓度不变；各组分的百分含量保持不变；反应物的转化率不变；对于全气体可逆反应，当m+n╪p+q时，混合气体中总物质的量保持不变。试题中有以下具体形式:(1)各组分的物质的量保持不变，如A、B、C、D在一定温度下密闭容器中的分子数。(2)各组分的浓度恒定。如果外界条件不变，对于有色物质参与或生成的可逆反应，混合气体的颜色不会随时间而改变。(3)各组分的百分含量保持不变，如各组分的体积分数、数量分数和质量分数保持不变。(4)反应物的转化率不变，例如在一定条件下，A或B的转化率不会改变。以上几项不仅适用于反应前后气体化学计量之和不相等的可逆反应，也适用于反应前后气体化学计量之和相等的可逆反应。5]对于所有气体参与前后化学计量发生变化的可逆反应，混合气体总量保持不变。例如，当m+n╪p+q时，系统的总压力在恒定的温度和体积下不变；当m+n╪p+q时，在恒定的温度和压力下，系统的总体积不变；当m+n╪p+q时，混合气体的平均相对分子质量在恒定体积下不变。第二，化学平衡的特殊符号。在体积不变的情况下，混合气体的密度能否作为化学平衡的标志？这主要取决于可逆反应中是否有气态物质参与或生成。因为这种条件下的气体密度只与气体质量有关，如果所有气态物质都参与可逆反应，在体积不变的条件下，无论是否达到平衡，混合气体的总质量不变，混合气体的密度也不变，所以不能作为判断化学平衡状态的判据。如果有涉及非气态物质的可逆反应，在体积不变的情况下，只有达到平衡时，混合气体的总质量不变，混合气体的密度也不变，这时密度就可以作为判断化学平衡状态的判据。