为什么结晶时会形成一些颗粒,一些晶体,一些粉末?

晶体是在相变的条件下形成的。有三种相,即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。当它们从气相和液相转化为固相时,就形成了晶体,固相之间也可以有直接的转化。

晶体形成的一般过程是成核,然后逐渐生长。一般认为晶体从液相或气相生长有三个阶段:①介质达到过饱和过冷阶段;②成核阶段;②成长阶段。

在一定的介质体系中,过饱和和过冷的出现并不意味着整个体系同时结晶。系统中到处都出现瞬时的细小晶体颗粒。此时,由于温度或浓度的局部变化、外界冲击或某些杂质粒子的影响,系统中会出现过饱和和过冷程度较高的区域,晶体粒子的尺寸会达到临界值以上。这种晶体颗粒的形成叫做成核。

介质体系中的粒子同时进入不稳定状态形成新的相,称为均匀成核。

系统中的一些局部细胞首先形成新的相核,称为异相成核。

均匀成核是指在一个系统中处处都有几个总理成核,需要克服相当大的表面能垒,即相当大的过冷度才能成核。

非均匀成核过程是由于体系中存在的一些不均匀性,如悬浮的杂质颗粒和容器壁上的不均匀性,有效地降低了表面能成核的势垒,优先在这些有不均匀性的地方成核,所以在过冷度很小的情况下也能局部成核。

在单位时间内,单位体积内形成的核的数量称为成核速率。取决于物质的过饱和度或过冷度。过饱和度和过冷度越高,成核率越高。成核速率还与介质的粘度有关,轮数越高,成核速率越慢。成核后会进一步生长。这里有两个关于晶体生长的主要理论。

第一,层增长理论

Causel (1927)首先提出了晶体层生长理论,这个理论后来被Stranski发展。它也被称为考塞尔-史特兰斯基理论。

讨论了在光滑的晶核表面上生长一层原子表面时,粒子进入界面上晶格“座位”的最佳位置是有三个凹角的位置(图I-2-1中的K)。在这个位置与晶核成键的粒子所释放的能量是最大的,因为当每一个来自环境相的新粒子在环境相与新相界面的晶格上就位时,最有可能成键的位置就是能量上最有利的位置。即成键时,应该是成键数最多,释放能量最大的位置。图I-2-1显示了颗粒在生长晶体表面的可能生长位置:

k是有三个凹角的锯齿形表面,是最有利的生长位置;其次,有一个S型台阶面,有两个凹角;最不利的生长位置是a,由此可以得出如下结论:晶体在理想情况下生长时,先生长在一排,然后生长在相邻的一排。一层网长出后,又开始长出第二层网。晶面(最外面的网格)平行向外生长。这就是晶体的层生长理论,可以用来解释如下一些生长现象。

1)晶体常生长成多面体形状,表面平坦,边缘平直。

2)在晶体生长过程中,环境可能发生变化,不同时间生成的晶体的物理性质(如颜色)和成分可能略有变化,因此在晶体的横截面上常常可以看到带状结构(图I-2-2),这表明晶面平行向外生长。

3)由于晶面平行向外生长,同一矿物不同晶体上对应晶面之间的夹角保持不变。

4)晶体由小变大,许多晶面平行向外移动,形成以晶体中心为顶点的圆锥体,称为生长锥或砂钟结构(图I-2-3、I-2-4、I-2-5)。经常可以在薄膜里看到。

然而,晶体生长的实际情况比简单的层生长理论要复杂得多。在晶面上沉积的材料层厚度往往一次可以达到几万或几十万个分子层。同时也不一定是一层一层的堆积,而是还没堆完就开始长出新的一层。这种连续生长的结果是晶面不平整,称为晶面阶梯(图I-2-5)。虽然Causel理论有其自身的优势,但是,实际的晶体生长过程并不完全按照二维层生长的机理,因为在晶体生长完成后,很难在第一层网络上开始生长第二层网络。原因是已经生长的层网络对溶液中的粒子吸引力很小,很难克服粒子的热振动使粒子就位。因此,在低过饱和度或过冷度的情况下,晶体生长需要用其他生长机制来解释。

晶体生长过程中,不同晶面的相对生长速度是多少,晶体上发育了哪些晶面?这里有几个关于这个的主要理论。

一、布拉维定律

早在1855年,法国晶体学家Blavy就从晶体具有空间晶格结构的几何概念出发,讨论了空间晶格结构中实际晶面与网格的关系,即实际晶体的晶面往往平行于节点密度最大的网格,这就是Blavy定律。

Blavy的结论是基于晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上的节点密度成反比的推论。所谓晶面生长速度是指单位时间内沿其垂直方向生长的晶面厚度。如图I-2-9所示,晶面AB的网面上的节点密度最大,网面之间的距离也最大,所以网面对外来粒子的吸引力小,生长速度慢,晶面横向扩展,最后留在晶体上。CD晶面次之;BC晶面上的节点密度最小,晶面间距也小。晶面对外来颗粒的吸引力大,生长速度最快,以至于晶面最终消失。所以实际晶体上的晶面往往是网格面上节点密度高的平面。

总的来说,布拉维定律阐明了晶面发展的基本规律。但由于当时还不知道晶体中粒子的具体排列方式,Blavy只是基于抽象节点组成的空间晶格,而不是真实的晶体结构。所以在某些情况下,可能会偏离实际情况。在1937中,美国晶体学家Donnay-Harker进一步考虑了晶体结构中周期平移(体现在空间晶格中)以外的其他对称元素(如螺旋轴和滑移面)在某些方向上对节点密度的影响,从而扩大了Blavy定律的应用范围。

布拉维定律的另一个缺点是只考虑晶体本身,而忽略了生长晶体的介质条件。

从液相到固相,从气相到固相,从固相到固相。

晶体是在相变的条件下形成的。有三种相,即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。当它们从气相和液相转化为固相时,就形成了晶体,固相之间也可以有直接的转化。

从液相变为固相

(1)从熔体中结晶当温度低于熔点时,晶体开始析出,即只有熔体过冷时才能出现晶体。例如,当温度低于零摄氏度时,水结晶成冰;金属熔体被冷却到熔点以下并结晶成金属晶体。

(2)从溶液中结晶只有当溶液过饱和时,才能析出晶体。这些方式如下:

1)温度降低,如岩浆期后的热液离岩浆源越远,温度会逐渐降低,各种矿物晶体相继析出;2)水的蒸发,如天然盐湖卤水的蒸发,3)通过化学反应形成不溶物。

决定晶体生长形态的内在因素是基本的,生成的外部环境对晶体形态也有很大影响。同一个晶体在不同的条件下生长,晶型可能不同。影响晶体生长的主要外部因素描述如下。

涡流温度、杂质粘度、结晶速率

有许多外部因素影响晶体生长。例如,晶体沉淀的顺序也影响晶体形态。先沉淀的有更多的自由空间,晶型完整,自结晶。后期生长形成半自形晶体或异形晶体。同一矿物的天然晶体在不同的地质条件下形成时,在形态和物理性质上可能表现出不同的特征,这些特征标志着晶体的生长环境,称为标型特征。

1.晶体溶解

当晶体放在不饱和溶液中时,晶体开始熔化。因为边角与溶剂接触的机会多,这些地方溶解更快,所以晶体可以溶解成近球形。比如明矾的八面体溶解成一个近似球形的八面体(图I-2-14)。

晶面溶解时,在一些薄弱的地方会先溶解出小的凹坑,称为蚀刻像。在显微镜下观察,这些蚀刻图像由各种次级小晶面组成。图I-2-15显示了方解石和白云石(B)晶体的蚀刻图像。不同网格密度的晶面溶解时,网格密度高的晶面会先溶解,因为网格密度高的晶团由于间距大,容易被破坏。

2.晶体再生

被破坏和溶解的晶体在适宜的环境中能恢复多面体形态,这种现象称为晶体再生(图I-2-16),如榕树中应时粒子的再生(图I-2-17)。

溶解和再生不是简单的对立现象。晶体溶解时,溶解速度随方向逐渐变化,所以晶体能形成近球形。当晶体再生时,生长速度随方向的改变而突然改变,因此晶体可以恢复到几何多面体形状。

自然界中晶体的生长往往不是线性的,溶解和再生往往在自然界中交替出现,使晶体表面显得复杂,如形成一些狭窄的晶面或在晶面上形成一些特殊的突起和花纹。

合成晶体

对天然矿物晶体生长的研究,有助于了解矿物、岩石和地质体的形成发展历史,为矿产资源的开发利用提供一些有益的启发性资料。合成产品不仅可以模拟和解释天然矿物的形成条件,还可以提供现代科技急需的晶体材料。

近年来,合成晶体的实验技术发展迅速,成功合成了一大批重要的晶体材料,如激光材料、半导体材料、磁性材料、人造宝石等许多现代科技要求的具有特殊功能的晶体材料。目前,合成晶体已经成为各大工业柱材料科学的重要组成部分。

人工合成晶体的方法主要有溶液培养和高温高压下均质多像转化制备(如石墨制备金刚石)。具体方法有很多,下面简单介绍几种最常用的方法。

(1)水热法这是一种在高温高压下从过饱和的热水溶液中培养晶体的方法。用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱石(祖母绿、海蓝宝石)、石榴石等硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。

晶体的培养是在高压釜中进行的(图I-2-18)。高压釜由耐高温、高压、耐酸碱的特殊钢制成。上部是挂有籽晶的结晶区。下部为溶解区,放置晶体培养的原料,釜内装有溶剂介质。由于结晶区和溶解区的温差(如晶体培养,结晶区为330-350℃,溶解区为360-380℃),产生对流,将高温饱和溶液带到低温结晶区,形成过饱和沉淀溶质,使晶种生长。温度降低且一些溶质已经沉淀的溶液流到下部以溶解培养材料。

(2)直拉法这是一种直接从熔体中提拉单晶的方法。该设备如图I-2-19所示。熔体放在崩中,籽晶固定在可旋转升降的拉杆上。降低拉杆,将籽晶插入熔体,调节温度使籽晶生长。提起拉杆,让晶体生长,慢慢被拉出。这是从熔体中生长晶体的常用方法。

(3)火焰熔化法这是一种用氢气和氧气火焰熔化粉末并使其结晶的方法。图I-2-20是这种方法的示意图。小锤1敲在装满粉末的桶2上,粉末因振动通过筛网3落下。氧气通过入口4进入,将粉末向下输送,而入口5是氢气的入口。氢气和氧气在喷嘴6处混合并燃烧。粉末被火焰的高温熔化并落在结晶棒7上。落在棒末端的熔融层逐渐结晶。为了使晶体生长到一定长度,结晶杆可以逐渐下移。用这种方法已经成功地合成了许多晶体,如红宝石、蓝宝石、尖晶石、金红石、钛酸锶、钇铝石榴石等。