生物陶瓷的分类
生物惰性陶瓷
生物惰性陶瓷主要是指化学性质稳定、生物相容性好的陶瓷材料。例如氧化铝、氧化锆和医用碳材料。这些陶瓷材料结构相对稳定，分子间结合力强，强度高，耐磨，化学稳定性好。
1.氧化铝生物陶瓷
单晶氧化铝C轴方向抗弯强度高，耐磨性和耐热性好，可直接与骨固定。它已被用作人工骨、牙根、关节和螺栓。而且螺栓不会生锈，也不会溶解有害离子。与金属螺栓不同，它不需要从体内取出。在20世纪60年代后期，它被广泛用于硬组织修复。20世纪70年代至80年代中期，世界上许多国家，如美国、日本、瑞士等国，对氧化物陶瓷，特别是氧化铝生物陶瓷进行了广泛的研究和应用。由于氧化铝陶瓷植入人体后表面形成极薄的纤维膜，界面无化学反应，多用于全髋复位修复和股骨与髋关节的连接。火焰熔融法生产的单晶氧化铝强度高、耐磨性好，可精细加工制作人工牙根、骨折固定器等。多晶氧化铝，即刚玉，强度高，用于制作人工髋关节、人工骨、人工牙根和关节。单晶氧化铝陶瓷的力学性能优于多晶氧化铝，适用于负荷大、耐磨性要求高的零件，但其缺点是加工困难。中国陶瓷在实验室研究上可以达到ISO标准，但在临床应用上还有差距，材料没有达到ISO标准。
医用氧化铝植入物的国际标准化组织(ISO)要求.氧化铝陶瓷的物理特性
6474氧化锆陶瓷致密骨松质骨质量分数/%氧化铝>:99.8氧化铝>；99.5氧化锆>；97密度/(克·厘米-3)> 3.93 & gt；3.90 6.05 1.6-2.1平均粒径/mm-3 3-6；2000 1300抗压强度/MPa 45002000 100-230 2-12抗弯强度/MPa 595 > 400 1000 50-150杨氏模量/GPa 400150 7-30 0 0.05-0.5断裂k/(MPa M1/2
一、提拉法
即，将原料放入坩埚中，将坩埚放入单晶炉中，通过加热使原料完全熔化，将安装在籽晶棒上的籽晶浸入熔体中与液面接触，精确控制和调节温度，缓慢向上提拉籽晶棒并以一定速度旋转，从而在固液界面上连续进行结晶过程，直到晶体生长达到预定长度。提拉籽晶棒的速度为1.0-4毫米/分钟，坩埚转速为10转/分钟，籽晶棒转速为25转/分钟。
b、导模法
简称EFG法在待生长单晶材料的熔体中，在放顶面下与待生长晶体截面形状相同的空心模具为导向模具，模具所用材料应能充分润湿熔体而不发生反应。由于毛细现象，熔体上升到模具的顶面，形成薄的熔体表面。当籽晶浸入基体中时，可以拉出与模具顶部截面相同的晶体。
c、气相化学沉积生长法
将金属氢氧化物、卤化物或金属有机物汽化成气相，或用适当的气体作载体，输送到温度较低的区域冷凝，通过化学反应沉积在一定的基底上，形成薄膜晶体。
d、火焰熔化法
将原料放入料斗中，通过倒置的氢氧火焰喷嘴下落，熔化并沉积在保温炉中的耐火支撑柱上以形成熔融层，并在下落支撑柱的同时结晶。该方法具有晶体生长速度快、工艺简单、不需要昂贵的铱坩埚和容器等优点，因而更为经济。
单晶氧化铝的临床应用。
与氧化铝多晶陶瓷相比，机械强度更高，不易断裂。也可用作受伤骨骼的固定材料，主要用于制作人工骨螺钉，比金属材料的强度高。可加工成各种尺寸小、强度高的牙齿。由于氧化铝单晶与人体蛋白质亲和力好，结合力强，有利于牙龈粘膜和异齿材料的粘附。
2.氧化锆陶瓷
氧化锆生物陶瓷是以氧化锆为主要成分的生物惰性陶瓷，具有高断裂韧性、高断裂强度和低弹性模量的特点。氧化锆(ZrO2 _ 2)具有很高的化学稳定性和热稳定性(Tm=2953K)，在生理环境中呈惰性，具有良好的生物相容性。纯氧化锆有三种同素异形体，在一定条件下可以发生晶体转变(相变)。在外力作用下，T相向M相的转变过程需要吸收高能量，使裂尖应力松弛，增加裂纹扩散阻力使其增韧，因此具有非常高的断裂韧性。
部分稳定氧化锆和氧化铝一样，生物相容性好，在人体内稳定性高，断裂韧性和耐磨性比氧化铝高，有利于减小植入物的尺寸，实现低摩擦磨损。可用于制造牙根、骨骼、股骨关节、复合陶瓷人工骨、瓣膜等。上海的科学家还成功研制出用于人工骨关节的等离子喷涂氧化锆涂层材料，并获得国家发明奖。
(外科植入用氧化铝和氧化锆陶瓷的性能比较)性氧化铝氧化锆密度(g/cm) 3.98 6.05粒度(mm) 3.6 0.2-0.4抗折强度(MPa) 595 1000抗压强度(MPa) 4200 2000杨氏模量(GPa)。400 150硬度(HV) 2400 1200断裂韧性KIC(MN/m) 5 7氧化锆陶瓷的制备工艺:锆SiO 4在自然界中资源丰富，可以用化学方法制备纯氧化锆粉体，加入熔剂和适当的改性剂辅料，成型烧结后得到氧化锆陶瓷。
生物医学应用:基于氧化锆陶瓷优异的生物相容性、良好的断裂韧性、较高的断裂强度和较低的弹性模量，适用于制作需要承受高剪切应力的人工关节。氧化锆/氧化锆的磨损率是氧化铝/氧化铝的5000倍。然而，氧化/UHMWPE摩擦副形成后，表现出良好的摩擦磨损性能。
3.碳生物材料
碳在自然界中分布广泛，有元素碳，但更多的是以化合物的形式存在。元素碳有多种同素异形体，主要有金刚石结构、石墨结构和无定形结构。碳是一种生物惰性材料，化学稳定性好，无毒，与人体组织亲和力好，在人体内无排异反应。特别是无定形碳具有优异的机械性能，可以通过调整其组成和结构来改变其性能，以满足不同的应用要求。无定形碳虽然不与人体组织形成化学键，但它可以让人体软组织生长到碳的空隙中形成牢固的结合，碳周围的人体软组织可以快速再生。有人认为无定形碳可以诱导组织生长。由于无定形碳独特的表面组成和结构，长期接触血液引起的凝血非常小，不会诱发血栓形成，因此被广泛用作心血管材料。
医学上常用的无定形碳包括:低温各向同性碳、玻璃碳、超低温各向同性碳、类金刚石碳和碳纤维增强复合碳材料。
A.低温各向同性热解碳(LTIC)、玻璃碳(玻碳)和超低温各向同性碳(ULTIC)都是无序晶格，统称为涡轮层碳。乱层碳的微观结构是无序的，看起来非常复杂，但实际上类似于石墨结构。从生物医用材料的角度来看，涡轮层碳最大的特点是其优异的细胞生物相容性和抗凝血性，尤其是LTIC和ULTIC。
(涡轮层碳材料的性质)LTI碳多晶石墨玻璃碳ULTI的碳密度(g/cm)为1.5-1.8 1.7-2.2 1.4-1.6 1.5-2.2粒径(。15-250 3-5 1-48-15膨胀系数(10/k)0.5-5.05-62-6-维氏硬度(DPH)。50-120 230-370 150-200 150-250杨氏模量(GPA)4-12 27-31 24-31 14-28。65-300 350-530 69-206 345-690断裂变形(%)0.1-0.7 1.5-2.0 0.8-1.32 . 0-5.0 b，玻璃碳。玻璃碳是一种具有高各向同性特征的不可石墨化的整体碳。初级表面和横截面具有玻璃体的外观特征，但只是外观，没有硅酸盐玻璃的空间网络结构。玻璃碳由大约5纳米的不规则颗粒组成，具有非常低的孔隙率和对液体和气体的低渗透性。
C.类金刚石碳。类金刚石碳(DLC)除了无定形碳外，还含有少量的金刚石微晶和石墨微晶，物理性质与金刚石非常相似。因为制备类金刚石碳的原料是碳氢化合物，所以类金刚石碳中除了碳以外还有很多碳氢基团。类金刚石碳的性质也随着碳氢基团的种类和数量而发生很大变化。具有高硬度(HV(kg/mm2)1200-1800)、高耐磨性、低摩擦系数、高耐腐蚀性、组织相容性和血液相容性等优良特性。其制备工艺包括:等离子体化学气相沉积、离子束增强沉积、离子镀和PIII-IBED。
(医用碳材料的应用)ULTI血液通道装置LTI/ULTI起搏器电极多孔玻璃-ULTI血氧微孔分离膜涂层ULTI耳道LTI牙根、牙种植体涂层ULTI、DLC人工关节涂层LTI、DLC经皮连接器涂层LTI生物活性陶瓷要用。
生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物可吸收陶瓷，也称为生物可降解陶瓷。生物表面活性剂陶瓷通常含有羟基，也可制成多孔状，使生物组织能在其表面生长并牢固结合；生物可吸收陶瓷的特点是部分或全部吸收，可以诱导生物体内新骨的生长。生物活性陶瓷具有骨传导性。作为支架，成骨是在其表面进行的。它也可以用作各种物质的外壳或填充骨缺损。生物活性陶瓷包括生物活性玻璃、羟基磷灰石陶瓷和磷酸三钙陶瓷。
1.生物活性玻璃和玻璃陶瓷(生物活性玻璃& amp；玻璃陶瓷)
生物玻璃陶瓷的主要成分是CaO-Na2O-S iO2-P2O5，比普通窗玻璃含有更多的钙和磷，能与骨骼自然牢固地发生化学结合。它具有不同于其他生物材料的独特性能，能够在植入部位迅速产生一系列表面反应，最终导致碳酸盐基磷灰石层的形成。生物玻璃陶瓷具有良好的生物相容性，材料植入体内无排斥、炎症和组织坏死，能与骨形成骨整合；与骨结合强度高，界面结合能力好，成骨快。目前这种材料已经用于修复听小骨，对恢复听力有很好的效果。但由于强度低，只能用在人体受力不大的部位。目前，制备生物活性玻璃的方法主要是溶胶-凝胶法。该方法制备的材料具有特殊的化学组成、纳米团簇结构和微孔，比表面积较大，生物活性优于其他生物玻璃和微晶玻璃。由于溶胶-凝胶法制备的材料纯度好、均匀性高、生物活性好、比表面积大，因此具有较好的研究和应用价值，尤其是生物活性玻璃多孔材料在骨组织工程支架方面具有良好的前景。
生物活性玻璃和微晶玻璃最显著的特点是植入人体后表面状态随时间动态变化，在表面形成一层生物活性羟基磷灰石(HCA)层，为组织提供一个结合界面。
A.成分:生物活性玻璃主要由二氧化硅、氧化钠、氧化钙、五氧化二磷等组成。生物活性玻璃陶瓷是在生物活性玻璃的基础上，通过控制晶化得到的多晶体。与传统的钠钙硅玻璃相比，它具有三个特点:低二氧化硅含量；Na2O和CaO含量高；CaO/P2O5比值高。
b、性质:表面反应迅速；非晶二维结构使强度和断裂韧性较低；弹性模量(30-35MPa)低，接近皮质骨。可加工生物玻璃具有良好的加工性能。
C.制备工艺:生物活性玻璃的制备工艺与传统的玻璃制备工艺基本相同，包括称量、混合、熔融、熔化、均质、玻璃成型等。玻璃陶瓷还需要在一定的热处理制度下控制玻璃成核和晶粒生长。
d、临床应用:a) 45S5生物活性玻璃用于中耳小骨置换、颌骨缺损修复、牙周缺损修复和骨嵴维护种植体，不会引起细胞损伤、降解产物和感染。B) Ceravital生物活性玻璃陶瓷用于中耳手术，是一种低钠低钾的生物活性玻璃陶瓷。c)磷灰石-硅灰石活性玻璃-A-WGC，已用于脊柱假体、胸前额骨修复和骨缺损修复，已成功应用于数万患者。d)可切削生物活性玻璃-MBGC]，主要用于颌面、脊柱、牙槽硬组织修复和口腔修复，其特点是具有优良的可切削性和骨整合性。
2.磷酸钙生物活性陶瓷
磷酸钙陶瓷是一种重要的生物活性陶瓷。目前研究和应用最广泛的是羟基磷灰石和磷酸三钙。磷酸钙陶瓷含有CaO和P2O5两种成分，是构成人体硬组织的重要无机物。植入人体后，其表面可通过键与人体组织结合，达到完全亲和。其中，HA在组成和结构上与人体骨骼和牙齿非常相似，机械性能高，在人体生理环境中溶解度低。TCP与骨结合良好，无排斥反应，在水溶液中的溶解度远高于HA。可被体液缓慢降解吸收，为新骨生长提供丰富的钙磷，促进新骨生长。除了这两种，磷酸钙生物陶瓷还包括可降解可吸收的锌-钙-磷氧化物陶瓷(ZCAP)、硫酸锌-磷酸钙陶瓷(ZCAP)、铝-磷酸钙陶瓷(ALCAP)和铁-钙-磷氧化物陶瓷(FECAP)。
A.成分和物理化学性质概述
磷酸钙化合物的分类通常是根据Ca/P(钙磷比)的原子比来进行的，磷酸钙陶瓷是不同钙磷比的磷酸钙陶瓷的总称。
(磷酸钙按Ca/P分类)钙磷比分子式名称缩写为2.0 Ca4O(PO4)2磷酸四钙TTCP 1.67 Ca 10(PO4)6(OH)2羟基磷灰石HA
各种磷酸钙化合物都有一定的溶解性。磷酸氢钙、磷酸三钙和羟基磷灰石的溶度积如下:
磷酸氢钙pK=6.57
磷酸三钙pK=28.7
羟基磷灰石pK=57.8
磷酸氢钙在水中的溶解性最强，磷酸三钙次之，羟基磷灰石最稳定。因此，磷酸氢钙和磷酸三钙制成的骨修复材料可以逐渐溶解并沉淀为羟基磷灰石。
羟基磷灰石陶瓷
羟基磷灰石(简称HA或HAP)与天然磷灰石矿物成分相似，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分，结构也非常相似，呈片状微晶状态。作为骨替代物用于骨移植。HA具有良好的生物相容性，不仅安全无毒，而且能引导骨生长。HA可以使骨细胞附着在其表面。随着新骨的生长，这个连接带逐渐缩小，HA通过晶体外层成为骨的一部分。新骨可从HA植入物与原骨的结合处沿植入物表面或内部的通孔攀爬生长。HA生物活性陶瓷是典型的生物活性陶瓷，植入后能在界面与组织形成化学键。与生物玻璃不同，HA生物活性陶瓷与骨的结合机制不需要在其表面形成富硅层，然后形成中间结合区实现结合。致密的羟基磷灰石陶瓷植入骨内后，成骨细胞在其表面直接分化形成骨基质，产生宽度为3~ 5微米的无定形电子密度带，在此区域与细胞之间生长胶原纤维束，在此无定形带内发生骨盐结晶。随着矿化的成熟，无定形带收缩至0.05~ 0.2μm，羟基磷灰石植入体与骨的结合通过这一狭窄的结合带实现。
经HA表面涂层处理的人工关节植入体内后，周围骨组织可直接快速沉积在羟基磷灰石表面，并与羟基磷灰石的钙、磷离子形成化学键，结合紧密，中间无纤维膜。HA生物陶瓷植入肌肉或韧带等软组织内或被一薄层结缔组织紧密包围，没有炎症细胞和毛细血管。当它通过皮肤植入时，它可以接近颈部的上皮组织，而不会发炎和感染。因此，HA生物活性陶瓷也适用于经皮装置和软组织修复。
HA陶瓷的制备一般可通过分解动物骨组织和人工合成获得，后者又可分为湿法和固相反应。最常用的方法是反应沉淀法，即将钙原料和磷酸盐或磷酸分别配制成适当浓度的液体，在pH > >下按照钙和磷的原子比为1.67混合。7，将沉淀物脱水干燥，然后高温煅烧，得到纯度在99.5%以上的淡绿色合成晶体聚集体，其化学成分主要为CaO和P2O5。单一HA成型烧结性能差，易变形开裂。添加ZrO _ 2+Y _ 2O _ 3、ZnO和含镁盐的CPM复合试剂可使其具有良好的生物相容性和足够的机械强度，且无毒。连续热等静压烧结是制备具有理论密度的高密度HA的有效方法。该材料主要用于修复和替代生物硬组织，如口腔种植、牙槽嵴增高、牙周袋充填、额骨缺损修复、耳小骨置换等。因为机械强度不够高，所以只用于上述不承受大负荷的部位。由于天然骨具有优良的强度和韧性，人们想到用仿生的方法来改善生物陶瓷骨修复材料的性能。Landis等人提出的骨微结构模型已被广泛引用，尽管有些细节尚未得到实验验证。
磷酸钙化合物中，磷灰石研究最多，其化学通式为:M10(XO4)6Z2。m-是二价金属离子，XO4-是五价阴离子，Z-是一价阴离子。羟基磷灰石陶瓷将在下面详细讨论。
羟基磷灰石陶瓷的制造技术:
一、固态反应法
这种方法和普通陶瓷基本相同。按配方将原料研磨混合，高温合成。
1000-1300℃
6 CAH po 4·2H2O+4 CaCO 3·ca 10(PO4)6(OH)2+4 CO2+4H2O
b、水热反应法
将CaHPO4和CaCO3按照6∶4的摩尔比混合，然后进行湿式球磨24小时。将球磨后的浆料倒入容器中，加入足量的蒸馏水，在80-100℃恒温搅拌，反应完成后，放置沉淀，得到白色羟基磷灰石沉淀，反应式如下:
6cahpo4+4caco3═ca10(po4)6(oh)2+4co2+2h2o
c、沉淀反应法
在该方法中，Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4反应得到白色羟基磷灰石沉淀。反应如下:
10Ca(NO3)2+6(NH4)2 hpo 4+8 NH3·H2O+H2O = ca 10(PO4)6(OH)2+20nh 4 no 3+7H2O
此外，还有其他方法制备羟基磷灰石。
羟基磷灰石陶瓷的性能及应用
合成羟基磷灰石的结构与生物骨组织相似，因此合成羟基磷灰石具有与生物硬组织相同的性能。比如Ca: P ≈ 1.67，密度≈3.14，机械强度大于10MPa，无毒，无刺激，生物相容性好，不吸收，能诱导新的生长。
在国内外，羟基磷灰石已被用于修复和填充牙槽骨缺损和脑外科手术等。，已用于制作耳听觉骨链和整形外科材料。此外，还可制成人工骨核，用于治疗骨结核。
3.磷酸三钙
目前广泛使用的生物可降解陶瓷β-磷酸三钙(β-TCP)属于三元系，钙和磷的原子比为1.5，是磷酸钙的高温相。β-TCP最大的优点是生物相容性好，植入体内后可直接与骨融合，无任何局部炎症反应和全身毒副作用。
钙磷比例对体内溶解度和吸收趋势起着重要的决定作用，所以TCP比HA更易在体内溶解，其溶解度比HA高约10~ 20倍。常用的β-TCP植入体内可逐渐降解，降解速率可因其表面结构、晶体构型、孔隙率和植入动物而异，其强度往往随降解而减弱。已经证明，改变孔径和材料纯度可以减缓降解速率，提高生物强度。
与其他陶瓷相比，β-TCP陶瓷在性质和结构上更类似于人的骨骼和天然牙齿。在生物体内，羟基磷灰石的溶解是无害的，通过从体液中补充钙、磷离子形成新骨，在骨关节界面发生分解、吸收、沉淀等反应，从而达到牢固结合。
β-TCP陶瓷的缺点是机械强度低，经不起力的冲击。将β-TCP与其他材料混合制成双相或多相陶瓷是提高其机械强度的方法之一。一般认为，双相磷酸钙(BCP)比单一的HA或TCP具有更好的骨传导效果，能结合HA强度高和TCP生物降解性好的优点，化学成分与骨相似。Bruder等人成功地将骨髓基质细胞(BMS)接种到多孔BCP上，以修复长度为265438±0mm的狗股骨的节段性缺损..傅荣等发现，在BCP上培养的BMS能更好地表达成骨细胞的特性，表明BCP更适合作为骨组织工程的基质材料。