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色谱法又称色谱分析、色谱分析和色谱法，是一种分离分析方法，广泛应用于分析化学、有机化学、生物化学等领域。色谱利用不同物质在不同相中的选择性分布来洗脱流动相中的混合物。混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离效果。色谱法起源于20世纪初，1950年代后迅速发展，出现了独立的三级学科——色谱法。历史上曾有两位化学家因在色谱领域的突出贡献获得诺贝尔化学奖。此外，色谱分析方法在获得诺贝尔化学奖的12研究项目中也发挥了关键作用。

目录

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* 1历史记录

o 1.1色谱图的来源

O 1.2分配色谱的出现和色谱方法的普及。

O 1.3气相色谱和色谱理论的出现

O 1.4高效液相色谱法

* 2原则

O 2.1吸附色谱法

O 2.2分配色谱法

O 2.3离子交换色谱法

O 2.4凝胶色谱法

* 3色谱理论

O 3.1保留时间理论

O 3.2基于热力学的塔板理论

O 3.3基于动力学的Van Deemter方程

* 4基本技术和方法

* 5应用程序

* 6发展方向

o 6.1新固定相的研究

o 6.2检测方法的研究

O 6.3专家系统

O 6.4新的色谱方法

* 7另请参见

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历史

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色谱的起源

色谱法起源于20世纪初。1906年，俄罗斯植物学家米哈伊尔·茨维特用碳酸钙填充垂直玻璃管，用石油醚洗脱植物色素提取物。经过一段时间的洗脱，植物色素在碳酸钙柱中分离，从一个色带分散到几个平行的色带。因为这个实验将混合的植物色素分离成不同的条带，所以茨韦特将这种方法命名为хроматограия，最终被英语和其他拼音语言所接受，成为色谱法的名称。色谱图在中文里也是这个词的意译。

茨维特不是著名的科学家。他关于色谱的研究在俄罗斯学术杂志上发表后不久，第一次世界大战爆发，欧洲正常的学术交流被迫停止。这些因素使得色谱在问世后的十几年里不为学术界所知。直到1931，柏林威廉皇帝研究所的库恩将茨维特的方法应用于番茄红素和叶黄素的研究，库恩的研究才被科学界广泛认可和接受。之后，以氧化铝为固定相的色谱法被广泛应用于有色物质的分离，也就是今天的吸附色谱法。

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分配色谱的出现和色谱方法的普及。

薄层色谱法分离打印机黑色油墨的组成

增强

薄层色谱法分离打印机黑色油墨的组成

1938年，阿彻·约翰·波特·马丁和理查德·劳伦斯·米林顿·辛格准备利用氨基酸在水和有机溶剂中的溶解度差异来分离不同种类的氨基酸。马丁早期设计了逆流萃取系统分离维生素，马丁和辛格准备用两种逆流溶剂分离氨基酸，但都失败了。后来他们在固体硅胶上吸水，用氯仿洗，成功分离氨基酸，也就是现在常用的分配色谱法。成功后，马丁和辛格的方法被广泛应用于各种有机物质的分离。1943年，马丁和辛格发明了蒸汽饱和环境下的纸色谱。

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气相色谱和色谱理论的出现

1952中，Martin和James提出了以气体为流动相进行色谱分离的思想。他们用硅藻土吸附的硅油作为固定相，氮气作为流动相，分离几种小分子量的挥发性有机酸。

气相色谱的出现使色谱技术从最初的定性分离方法进一步发展到具有分离功能的定量测定方法，极大地刺激了色谱技术和理论的发展。与早期的液相色谱相比，以气体为流动相的色谱对设备的要求更高，促进了色谱技术的机械化、标准化和自动化。气相色谱需要特殊的、更灵敏的检测装置，这促进了检测器的发展；气相色谱的标准化使色谱理论形成了塔板理论和Van Deemter方程，它们在色谱理论中起着重要的作用，保留时间、保留指数、峰宽等概念都是在研究气相色谱行为的过程中形成的。

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高效液相色谱

在1960年代，气相色谱的理论和方法被重新引入到经典的液相色谱中，以分离蛋白质、核酸和其他不易蒸发的大分子物质。1960年代末，Cauquelin、Haber、Horvas、Puheis、Pusker等人研制出世界上第一台高效液相色谱仪，开启了高效液相色谱时代。高效液相色谱使用粒径更细的固定相填充色谱柱，增加色谱柱的塔板数，高压驱动流动相，使经典液相色谱需要几天甚至几个月的分离工作可以在几个小时甚至几十分钟内完成。

1971年，考奎林等人发表了《液相色谱的现代实践》，标志着高效液相色谱的正式建立。在随后的时间里，高效液相色谱成为最常用的分离和检测手段，被广泛应用于有机化学、生物化学、医学、药物开发和检测、化学工业、食品科学、环境监测、商品检验和法律检验等领域。同时，高效液相色谱极大地促进了固定相材料、检测技术、数据处理技术和色谱理论的发展。

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原则

色谱过程的本质是待分离物质的分子在固定相和流动相之间均匀分布的过程。不同的物质在两相之间分布不同，这使得它们随流动相以不同的速度移动。随着流动相的移动，混合物中的不同组分在固定相上相互分离。根据物质的分离机理，可分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱、亲和色谱等。

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吸附层析

吸附色谱法利用中西物质在固定相上吸附能力的差异来分离混合物。吸附色谱的色谱过程是流动相分子与物质分子争夺固定相吸附中心的过程。

吸附色谱的分配系数表达式如下:

K_a =\frac{[X_a]}{[X_m]}

其中[Xa]代表吸附在固定相活性中心的组分的分子含量，而[Xm]代表在流动相中离解的组分的分子含量。分配系数对于计算待分离组分的保留时间具有重要意义。

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分配色谱法

分配色谱利用固定相和流动相的溶解度差异实现分离。分配色谱的固定相一般是液体溶剂，通过映射、键合、吸附等方式分布在色谱柱或载体表面。分配色谱过程本质上是组分分子在固定相和流动相之间不断达到溶解平衡的过程。

分配色谱的窄分布系数表达式如下:

k = \ frac { C _ s } { C _ m } = \ frac { X _ s/V _ s } { X _ m/V _ m }

式中，Cs代表组分分子在固定相液体中的溶解度，Cm代表组分分子在流动相中的溶解度。

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离子交换色谱法

离子交换色谱利用被分离组分与固定相之间惊人的离子交换能力实现分离。离子交换色谱的固定相一般是离子交换树脂，树脂的分子结构中有很多可电离的活性中心。待分离组分中的离子将与这些活性中心交换，形成离子交换平衡，从而在流动相和固定相之间形成分配。固定相中的固有离子与待分离组分中的离子竞争固定相中的离子交换中心，随着流动相的移动而移动，最终实现分离。

离子交换色谱的分配系数也称为选择系数，其表达式为:

K_s=\frac{[RX^+]}{[X^+]}

其中[RX+]表示与离子交换树脂的活性中心结合的离子浓度，而[X+]表示在流动相中解离的离子浓度。

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凝胶色谱

凝胶色谱的原理比较特殊，类似分子筛。进入凝胶色谱后，待分离的组分会根据分子量差异进入或不进入固定相凝胶的孔隙，不能进入凝胶孔隙的分子会很快被流动相洗脱，而能进入凝胶孔隙的分子则需要更长时间的洗涤后才能流出固定相，从而实现组分根据分子量差异的分离。调节用作固定相的凝胶的交联度可以调节凝胶孔的大小；改变流动相的溶剂组成，会改变固定相凝胶的溶胀状态，进而改变孔径大小，获得不同的分离效果。

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色谱理论

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保留时间理论

保留时间是样品流出色谱柱所需的时间。不同的物质在不同的色谱柱上用不同的流动相洗脱时会有不同的保留时间，所以保留时间是色谱分析中比较重要的参数之一。

保留时间由色谱中物质的分配系数决定:

tR = t0(1 +千伏/虚拟机)

其中tR代表物质的保留时间，t0是色谱系统的死时间，即流动相进入色谱柱到流出色谱柱的时间，由色谱柱的孔径、流动相的流速等因素决定。k是分配系数，VsVm代表固定相和流动相的体积。该公式也称为色谱过程方程，是色谱中最基本的公式之一。

在薄层色谱中，没有样品进入和离开固定相的过程，所以人们用比移值来表示物质的色谱行为。比移值是与保留时间相对应的概念，是色谱过程中样品点移动距离与流动相前沿移动距离的比值。像保留时间一样，比位移值也由色谱中物质的分配系数决定:

R_f=\frac{V_m}{V_m+KV_s}

其中Rf是比移动值，K是色谱分配系数，VsVm是固定相和流动相的体积。

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基于热力学的塔板理论

塔板理论是色谱的基础理论。塔盘理论将色谱柱视为分馏塔，待分离的组分在分馏塔内的塔盘间移动。在每个塔盘中，组分分子在固定相和流动相之间形成平衡。随着流动相的流动，组分分子从一个塔盘移动到下一个塔盘，并形成新的平衡。色谱柱中的塔板数越多，分离效果越好。

根据塔盘理论，待分离组分的浓度随时间以二项式分布流出色谱柱。当色谱柱中的塔板数较高时，二项式分布趋于正态。流出曲线上组分浓度与时间的关系可表示为:

e^{-\frac{(t-t_r)^2}{2\sigma^2}}

这个方程称为流出曲线方程，其中Ct是时间t时的组分浓度；C0是组分的总浓度，即峰面积；σ为半峰宽，即正态分布的标准差；TR是组分的保留时间。

根据流出曲线方程，人们将色谱柱的理论板高定义为单位柱长色谱峰的方差:

H=\frac{\sigma^2}{L}

理论塔板高度越低，单位长度塔的塔板数越高，分离效果越好。决定理论塔板高度的因素有:固定相的材质、色谱柱的均匀性、流动相的理化性质和流动相的流速。

塔板理论是基于热力学近似理论。真正的色谱柱没有孤立的塔盘，不能完全满足塔盘理论的前提。比如塔板理论认为物质组分能在流动相和固定相之间迅速建立平衡，物质组分沿色谱柱移动时不会径向扩散，这就不符合色谱柱的实际情况。因此，塔板理论虽然能很好地解释色谱峰的峰型和峰高，客观地评价色谱柱的柱效，但不能很好地解释一些与动力学过程有关的现象，如色谱峰型的变形、理论塔板数与流动相流速的关系等。

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基于动力学的范·迪姆特方程

Van Deemter方程是对塔盘理论的修正，用于解释色谱峰膨胀和柱效率降低的原因。塔板理论以热力学为基础，引入了一些不符合实际情况的假设，而Van Deemter方程建立了一组经验方程来修正塔板理论的误差。

Van Deemter方程将峰形的变化归因于理论塔板高度的变化，理论塔板高度的变化是由多种原因引起的，包括涡流扩散、纵向扩散和传质阻抗。

由于色谱柱内固定相装填不均匀，同一组分会沿不同路径通过色谱柱，导致峰扩大，柱效下降。这被称为涡流扩散。

纵向扩散是由浓度梯度引起的，集中在色谱柱某一区域的组分会在浓度梯度的驱动下沿径向扩散，使峰变形变宽，柱效下降。

传质阻抗主要受达到分布平衡的速率的影响。在实际系统中，组分分子在固定相和流动相之间的平衡需要分子吸附、解吸、溶解和扩散的过程，称为传质过程，阻碍这一过程的因素称为传质阻抗。在理想状态下，当色谱柱的传质阻抗为零时，组分分子的流动相和固定相之间会很快达到平衡。在实际系统中，传质阻抗不为零，导致色谱峰扩散，柱效降低。

在气相色谱中，Van Deemter方程的形式是:

h = A++C

其中h是塔板数，a是涡流扩散系数，b是纵向扩散系数，c是传质阻抗系数，μ是流动相速度。

在高效液相色谱中，由于流动相的粘度远高于气相色谱，垂直扩散对峰型的影响很小，可以忽略不计，不进行计算，因此Van Deemter方程的形式为:

H = A + Cμ

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基本技术和方法

色谱法的常用方法有柱色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法。

柱色谱是最原始的色谱方法。在这种方法中，将固定相注入下端带有棉花或滤纸的玻璃管中，将样品饱和的固定相粉末涂在玻璃管顶部，用流动相洗脱。常见的洗脱方式有两种，一种是利用溶剂本身的重力自上而下，另一种是利用毛细作用自下而上。也有两种不同的方法来收集分离出的纯组分。一种方法是在柱端直接接收流动的溶液，另一种方法是在固定相干燥后机械分离每条带，将固定相浸泡在合适的溶剂中提取组分分子。柱色谱广泛用于混合物的分离，包括有机合成产品、天然提取物和生物大分子。

薄层色谱是一种广泛使用的色谱方法。在这种色谱方法中，将固定相铺在金属或玻璃板上形成薄层，通过毛细管、笔或其他工具将样品点在板的一端，然后将点样端浸入流动相中，流动相溶剂通过毛细管作用将样品沿板铺展。薄层色谱法成本低，操作简单，用于样品的粗测和有机合成反应进度的检测。

气相色谱是一种高度机械化的色谱方法。气相色谱系统由气源、色谱柱和色谱柱箱、检测器和记录器组成。气源负责提供色谱分析所需的载气，即流动相，需要净化和恒压处理。气相色谱的色谱柱一般直径很细，长度很长。按结构可分为填充柱和毛细管柱两种。填充柱短而粗，直径约5毫米，长2-4米。外壳材料一般为不锈钢，内部填充固定相填充物。毛细管柱由玻璃或应时制成，内径小于0.5毫米，长度为几十米至100米，柱内装有填料或液相固定相。柱箱是保护色谱柱和控制柱温的装置。在气相色谱中，柱温往往对分离效果有很大影响，要达到分离效果往往需要程序控温，所以柱箱起着非常重要的作用。检测器是气相色谱给色谱分析带来的新设备。在经典的柱色谱和薄层色谱中，样品的分离和检测是分开进行的，而气相色谱实现了分离和检测的结合。随着技术的发展，出现了30多种不同类型的气相色谱检测器。记录器是记录色谱信号的装置。早期的气相色谱是用记录纸和记录仪记录的。现在，记录工作已经由计算机完成，数据可以用化学计量学实时处理。气相色谱广泛用于小分子量复杂组分的定量分析。

高效液相色谱是目前应用最广泛的色谱分析方法。HPLC系统由流动相储液瓶、输液泵、注射器、色谱柱、检测器和记录器组成。其整体组成与气相色谱相似，但根据流动相为液体的特点做了很多调整。HPLC的输液泵要求输液量恒定稳定；采样系统要求采样方便，切换严格；由于液体流动相的粘度远高于气体，为了降低柱压，高效液相色谱的色谱柱一般较粗，长度也远小于气相色谱柱。HPLC广泛应用于几乎所有的定量和定性分析领域。

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app应用

色谱的应用根据用途可以分为两类:制备色谱和分析色谱。

制备色谱的目的是分离混合物，获得一定量的纯组分，包括有机合成产物的纯化，天然产物的分离纯化和去离子水的制备。与层析前的纯化分离技术如重结晶相比，层析可以一步分离混合物，但层析分离纯化的收率有限，只适合实验室应用。

分析色谱的目的是定量或定性地确定混合物中每种成分的性质和含量。定性分析色谱包括薄层色谱、纸色谱等。定量分析色谱包括气相色谱和高效液相色谱。色谱在分析领域的应用使分离和测定过程一体化，降低了混合物分析的难度，缩短了分析周期。是目前比较主流的分析方法。在中华人民共和国药典中，有600多种合成药物和400多种中药，其质量由HPLC控制。

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发展方向

色谱是分析化学中应用最广泛、发展最快的研究领域，新的技术和方法层出不穷。

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新型固定相的研究

固定相和流动相是色谱的主角，新型固定相的研究不断拓展色谱的应用领域，如手性固定相使色谱能够分离和测定手性化合物；反相固定相没有死吸附，可以简单地分离和测定血浆等生物药物。

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检测方法研究

检测方法也是色谱研究的热点之一，人们不断更新检测器的灵敏度，使色谱分析更加灵敏。人们还将其他光谱技术引入色谱，如色谱-质谱、色谱-红外光谱、色谱-紫外光谱等。，在分离的同时确定化合物的结构。色谱检测器的发展也伴随着数据处理技术的发展，检测得到的数据再经过计算和处理，实验者可以获得更多的信息。

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专家系统

专家系统是色谱技术和信息技术相结合的产物。因为需要根据研究内容选择不同的流动相、固定相、预处理方法等条件，需要大量的实践经验。色谱专家系统是模拟色谱专家的思维方式来帮助色谱用户的程序。专家系统知识库存储了大量色谱专家的实践经验，可以在柱系统选择、样品处理方法、色谱分离条件选择、定性定量结果分析等方面为用户提供帮助。

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新色谱方法

新的色谱方法也是色谱研究的热点之一。高效毛细管电泳(HPCE)是目前研究最多的一种新型色谱方法。这种方法不区分流动相和固定相，而是依靠外加电场的驱动，使带电离子在毛细管中沿电场方向运动，由于离子带电状态、质量和形貌的差异，使不同的离子相互分离。高效毛细管电泳(HPCE)不存在HPLC法中存在的传质阻抗、涡流扩散等降低柱效的因素，垂直扩散也因毛细管壁双电层的存在而受到抑制，因此可以达到很高的理论塔板数，具有优异的分离效果。

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看见

*分析化学

*高效液相色谱

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