中国一些典型含硒建造的地球化学特征
近十年来，特别是1987“含金属黑色页岩”国际对比计划(IGCP254)建立以来，在我国南方广泛发育的黑色岩系中发现了一批与之相关的金属矿床，如Ni、Mo、Ag、V、Au、U、Cu等。(张爱云等，1987；毛等，1989；陈超等人，1986)。与此同时，关于黑色岩系中富硒的报道也不断增多，相继发现了一批含硒矿床，如川西北、资阳、高览、湘西北、湘黔、鄂西的寒武系、二叠纪富硒地层、拉尔玛硒金矿床、鱼塘坝硒矿床等(刘佳俊等，1997；宋成集团，1989；罗，1995；文、邱，2002 .
值得注意的是，这些高硒地层的时代多为早寒武世，高硒地层的岩石组合很有特点，可以相互对比，具有明显的时间控制性和岩石选择性。看来硒在黑色岩系中的富集不是偶然的，它们之间一定有内在联系。在此基础上，本节试图从构造背景、岩性组合、元素组合、沉积环境和硒的赋存状态等方面全面阐述含硒地层形成的地球化学机制。
1.中国一些典型的含硒建造(SBF)。
目前发现的含硒地层均为下寒武统或二叠系，从岩性组合上均为页岩(板岩)混硅质岩，其中不同地方页岩(板岩)与硅质岩的比例略有不同；从含硒地层的构造位置分析，它们都处于扬子板块的边缘或内部。在1999中，作者首次将包含上述共性的含硒岩石组合统称为“含硒建造”，定义为一套具有特定时空分布特征和含硒等多元素异常的特定岩性组合，其中硒含量一般大于5×10-6。中国典型的含硒建造包括以下几类(图6-3)。
西秦岭拉尔玛下寒武统硒的背景值为5.47×10-6。与地壳丰度(0.05×10-6)相比，富集系数达到109。发育的岩石主要为硅质岩和板岩，少量碳酸盐岩和粉砂岩。不同岩性的硒含量略有不同，其中硅质岩中硒含量最高，达到8.70×10-6，板岩中硒含量较少，达到3.05×10-6。对比不同时代地层的硒含量，震旦系白衣沟组的平均硒含量为0.16×10-6，奥陶系苏里木塘组为0.172×10-6，志留系下羊场沟组为0.947× 65438+。
图6-3中国几个含硒建造和含硒矿床分布图
东秦岭紫阳和高览下寒武统含硒建造富含硒。从岩性上看，板岩中硒含量较高，为3.89×10-6，硅质岩次之，为2.86×10-6，石灰岩中硒含量最低，为0.36×10-6。从层位上看，下寒武统下段鲁家坪组硒含量最高，平均为7.09×10-6，上段箭竹坝组为0.78×10-6，中寒武统毛坝组为1.92×10-6。总的来说，陆家坪组硒含量最高。从整个秦岭地区来看，陆家坪组对应于西秦岭下寒武统太阳顶群，硒富集程度相近。同时，下伏震旦系陡山沱组的平均硒含量为0.158×10-6，与西秦岭震旦系白衣沟群大致相当。
湘西北下寒武统含硒组湘西北下寒武统牛蹄塘组是一套富含有机质和黄铁矿的碎屑沉积岩，主要由硅质、磷质、碳质、粘土和云母矿物、碳酸盐和生物碎屑组成，并富含多种金属元素。其岩性组成一般由三种岩石组成:①磷块岩层，其中硒含量为10×10-6；②含磷结核的碳质硅质页岩，硒含量为40×10-6；③含硒20×10-6的黑色碳质硅质岩(张爱云等，1987)。
鄂西寒武系和二叠纪含硒建造在不同时期的所有地层中都富含硒。下寒武统水井沱组是一套碳质硅质岩与碳质页岩的岩性组合，含黄铁矿和磷结核，平均硒含量为34.64×10-6。除下寒武统外，二叠系是鄂西主要的富硒层位，渔塘坝硒矿床是目前世界上发现的唯一沉积型独立矿床。据测试，下二叠统茅口组平均硒含量为224×10-6(含矿样827个)，上二叠统大龙组平均硒含量为37.63× 65438+。二叠纪的岩性组合为碳质硅质岩夹碳质页岩。
除上述典型的含硒建造外，部分地区也有类似的含硒建造，如塔里木地区下寒武统含硒建造，主要分布在塔里木盆地北部的乌什-阿克苏地区和南部的巴楚隆起区。根据钻探，相应的层位已转化为一套硅藻土。该地层位于塔里木盆地北部，称为尤尔图斯组。层位在下寒武统底部，平行不整合叠置在震旦系之上。岩石组合主要由含碳泥岩和含碳硅质岩组成，含少量灰岩。经测试，硒含量为(0.64 ~ 91.1)×10-6，平均值为25.2×10-6。湘黔地区下寒武统六叉坡组由黑色泥岩、页岩夹暗色薄层硅质岩组成，局部夹重晶石结核、透镜状，平均硒含量为91.7× 10-6。皖南上震旦统蓝田组主要含硒层位为碳质页岩和泥灰岩，夹硅质岩和铁锰结核。硒含量变化范围为0.19×10-6 ~ 94.77×10-6，平均值为41.3× 10。
二、含硒建筑的构造环境
拉尔玛地区、紫阳地区和高览地区分别属于西秦岭南亚带的紫阳地垒和东秦岭的紫阳地垒，它们的构造环境都是以裂谷作用为特征的伸展环境。湘西北属于扬子准地台湘黔川鄂坳陷的东南部，鄂西属于扬子准地台中部的西部，横跨四川坳陷和上扬子地台两个性质不同的二级构造单元。两种构造环境都是以伸展作用为主的裂谷盆地。可见中国几个主要含硒建造的构造环境具有伸展作用的特征。此外，含硒建造均发育在扬子地台和塔里木地台的边缘或内部，且均与裂谷作用或同生深断裂有关(图6-3)。
三。含硒建造的岩性组合和元素组合特征
几个典型含硒建造的岩性组合非常独特，以碳质硅质岩和碳质板岩为主，Larma地区以硅质岩为主，其他地区以碳质板岩为主。每块岩石都富含有机质，还含有一定量的黄铁矿和磷结核。上述岩性组合构成了所谓的“黑色岩系”。从含硒建造的层位来看，都是寒武系和二叠纪，这两个阶段是我国黑色岩系广泛发育的时期。除富硒外，含硒建造中还有许多其他元素，如变价元素V、U、P、Ni、Mo等。，以及热水沉积的典型指示元素，如as、Ba、Sb，还有异常沉积的元素，如Au、PGE，一般以多元素和异常元素组合为特征。
沉积环境的有机地球化学和生物标志物研究
这些含硒建造的时代多在早寒武世，含硒建造的岩石组合很有特点，可以相互对比，具有明显的时间控制性和岩石选择性。看来硒在黑色岩系中的富集不是偶然的，而是与地质历史发展过程中特定的沉积环境密切相关。为此，选取典型的下寒武统高硒地层进行有机地球化学研究，通过一些有机地球化学特征和生物标志物恢复沉积环境，以明确黑色岩系中硒富集的可能因素。
实验方法
样品取自西秦岭拉尔玛含硒建造、东秦岭紫阳和高览含硒建造和湘西北含硒建造。
从三个地区选择典型样品，去除风化表面，然后用蒸馏水净化样品，粉碎并通过200目筛。干燥后，可溶性有机物质在索氏提取器中用CHCl3提取(提取72小时)。旋转干燥称重后，烷烃、芳烃和非烃组分分别用石油醚、苯和二氯甲烷在硅铝柱上分离。称重后，选择烷烃组分进行气相色谱(GC)，选择典型样品进行GC-MS分析。
GC和GC-MS在中国科学院广州地球化学研究所有机科学国家重点实验室完成。GC在HP6890色谱仪上进行，色谱柱为Ht-5硅毛细管柱，程序升温为80 ~ 290℃，升温速率为4℃/min。使用氮气作为载气，使用氢火焰离子化检测器(FID)。
GC-MS在PLATFORMⅱGC-MS分析仪上进行，升温程序为在80℃保温5±5分钟，然后以3℃/min升温至365，438±00℃，保温40分钟。氦被用作载气。
(2)有机地球化学和生物标志物特征
1.氯仿沥青“A”组合物
氯仿沥青“A”的族组成特征列于表6-11。比较氯仿沥青“A”的丰度，三个地区的氯仿沥青“A”在65，438+03.89× 65，438+00-6 ~ 27.63×65，438+00-6之间变化，平均值为65，438+07.98× 65，438+00-6，总体变化不大。
表6-11的氯仿沥青“A”的成分
很大。硅质岩、板岩和石灰岩中氯仿沥青“A”的含量没有一定的规律性。总的来说，氯仿沥青“A”的含量较低。与族组分相比，烷烃含量一般大于芳烃含量。硅质岩中烷烃的含量一般小于非烃，而板岩中烷烃的含量大于非烃，各种岩石中沥青质含量较低，最高不超过30%。从(非烃+沥青质)/总烃的比值来看，硅质岩中该比值大于或接近1，板岩中小于1。总体而言，硅质岩和板岩均具有饱和烃高、芳烃低、非烃族组成分布高的特征，表现出以富含脂类和蛋白质为特征的来自低等水生生物的腐泥有机质特征。
2.正构烷烃和类异戊二烯烃
从气相色谱分析，饱和烃馏分的碳数分布范围较窄，主要在C15-C31，个别延伸到C33。总体来看，碳数集中在C15-C25之间的中等分子量，主峰碳数在C15-C18的峰前为正。OEP从1.13到1.31不等，平均值为1.18，不具有明显的奇偶优势(图6-4)。
图6-4正构烷烃的碳数分布
认为主峰碳数为C15-C17，C20-/C20+比值远大于1，是一些低等浮游生物(包括细菌和藻类)的特征，如nC17的优势是绿藻的特征，而nC15的优势是一些褐藻的特征(克拉克很明显，三个区域正构烷烃的分布特征明显不同于高等植物或而来源于海藻的正构烷烃的分布特征是一致的(Lijmbach，1975；吴清玉等人，1998)。
类异戊二烯烃主要是卤代烷(Pr)和植烷(Ph)，除EJ-16样品(表6-12)外，Pr/Ph比值均小于1。一般认为PR/pH < 1表示缺氧还原沉积环境。毫无疑问，这三个区域的比值都表明了还原的沉积环境。可能在某些区域或沉积阶段处于弱氧化或弱还原的环境(EJ-16)。
表6-12正构烷烃和类异戊二烯烃的主要参数
3.萜烷
从m/z191的质谱图中检测到了一系列相对完整的长链三环萜烷(图6-5)。碳数分布范围为C20~C29，其中以C21和C23为主。据研究，大量三环萜烷的出现是细菌和藻类起源的可靠指标(Ourisson等，1982；阿泽维多和阿基诺内托，1992)。同时认为三环萜烷具有很强的生物降解性，甚至超过藿烷(Connan，1980)。因此，在老地层中，我们认为三环萜烷的存在和出现是细菌和藻类生物起源最可靠的标志之一。
图6-5三个地区样品中三环萜烷的质量色谱图
从m/z191的质谱图中也检测到了完整的五环三萜烷烃(藿烷)(图6-6)。从Ts和Tm开始，延伸到C34，部分样本可达C35。藿烷的大量和广泛存在也是细菌和藻类生物起源的可靠指标。虽然有少数事实证明在一些高等植物中发现了藿烷的前体(王其钧等，1988)，但有机质的年龄似乎限制了高等植物的来源，可溶性有机质中的低芳烃分数也支持了这一点。可以看出，三个地区丰富的藿烷系列表明母质主要来源于细菌和藻类，可能以蓝藻为主。
4.甾烷
甾烷的组成很复杂。低分子量主要是孕烷和孕烷。规则甾烷中富含C27、C28和C29，C29甾烷占优势。重排甾烷的含量很少(图6-7)。
甾烷的来源似乎很复杂。一般认为C27甾烷来自水生生物，C28甾烷是海洋藻类水华的标志，C29甾烷指示高等植物的输入。鉴于这一观点，黄等(1979)首先用C27-C28-C29甾烷同系物作为三角图来区分不同的生态系统。然而，越来越多的研究表明，C29甾烷的高含量并不代表高等植物的输入。我们的考虑可能基于两个原因:①发现绿藻中含有丰富的24-乙基甾醇(C29)(Djerassi，1981)；②更重要的原因可能是三个地区都是比较老的地层，在漫长的地质过程中遭受了严重的降解(包括生物降解和热降解)。反射率数据(表6-15)支持这一观点。对于C27-C28-C29系列甾烷，降解顺序为C27 > C28 > C29，所以从现在得到的数据往往显示出C29甾烷的优势(Kenneth，1995)。目前，包括前寒武纪有机质研究在内的大量研究都支持这一结论(吴清玉，1986)。
图6-6三个地区样品中五环三萜(藿烷)的质谱图。
因此，结合以上研究，三个地区的有机前体物可能主要是细菌和藻类，沉积环境主要是还原环境。
图6-7三个地区样品中甾烷的质量色谱图
(3)沉积环境与硒富集的讨论
1.硒和硅的来源
研究表明，硒不太可能直接来自海水或陆地来源。值得注意的是，在这些含硒建造中有一层或多层硅质岩。据考证，这些硅质岩不是正常沉积的结果，而是热水沉积的结果。硅质岩的来源可能主要是循环热水与围岩之间的碱交代作用。如应时脉在大多数热液矿床中广泛发育，在这些矿床或其下部有大量碱性交代岩与之共生。这可能反映了这些矿床中的二氧化硅是由碱交代作用提供的。实验还证明，二氧化硅在碱性溶液中的溶解度远大于在中性和酸性溶液中的溶解度。此外，热液的其他蚀变过程如绿泥石化、绢云母化等也会产生游离SiO2 _ 2，但规模较小。综上所述，这些高硒地层中层状硅质岩的形成可能与海底喷射热水系统与围岩之间的碱交代作用提供的SiO2 _ 2有关。如拉尔玛高硒地层下的白衣沟群地层中不乏碱交代、绿泥石化、绢云母化。在长期不间断的循环过程中，碱交代作用析出的SiO2 _ 2不断被搬运到海底，形成具有热液成因规格和特征的层状硅质岩。
可以假设，深部循环热液同时带出大量的硅和大量的硒。目前，关于含硅溶液中Se的承载量还没有明确的信息。间接证据表明:
(1)Se是亲核元素(40×10-6)。与地壳克拉克值(0.05×10-6)相比，富集系数达到800。在地球的演化历史中，硒往往富集于地幔和地核。常见的硒生产往往与火山作用有关。例如，里八里岛的火山硫含硒18%，夏威夷岛的火山硫含硒20%(牟，1999)。目前硒的工业来源主要局限于一些与火山作用有关的矿床，如与火山作用有关的金银矿床、与贱金属有关的块状硫化物矿床等。，而其他来源的硒很少(Huston，1995；Bjerkgard和Bjorlykke，1996；所以C-S等人，1995)。所以Se源正常沉积的可能性不大，可能来自深部构造环境。
(2)硅质岩的形成主要受张性裂谷环境、断陷盆地或同生沉积的大断裂控制。这种构造环境下的循环热液往往能带出深部硒，形成富硒矿床。例如，在现代大洋中脊环境中，硒有不同程度的富集(表6-13)。
表6-13不同构造环境的古今热液系统中硒、砷、锑含量(wB/10-6)
(3)无论是在热液系统还是冷水系统中，硒的含量与硅的含量有明显的正相关关系。根据Measures等人(1980)对海水的实测数据，随着海水深度的增加，海水中se和Si的浓度呈正相关且同步增加，相关系数达到0.89。
(4)更重要的是，这些富硒地层的下伏基底中存在硒异常。如拉尔玛下伏基底中的震旦系白衣沟群，含有Se，也含有一些Se异常(富集系数为3.20)，还含有Au(富集系数为12.71)、Cu、Mo、Pb、w等元素，可以推测Se的来源与硅质物源相同。这种高硒基底岩系的形成是一个需要进一步研究的问题。
因此可以推测，硅质岩形成的构造环境可能是地壳深部se上升到浅部聚集的前提，硅质热液可能是Se的良好“溶剂”。
2.还原的沉积环境有利于细菌和藻类的生长和保存。
眼前的大量数据和结果都支持三个区域的有机母质主要是海洋细菌和藻类，可能主要是蓝藻和绿藻。根据目前的研究资料和对微观成分的观察，这个推断是正确的。例如，在拉尔玛地区的水珠状颗粒硅质岩中发现了蓝藻中丝状蓝藻的大量化石结构，以及色藻中的早球菌属、球囊藻属和微囊藻属。其次，鉴定了绿藻中常见的长翅目种类和属:Gyroporella，Mizzia，Eogoniolina，Clavaporella，Macroporella等(李琳，1994)。湘西北下寒武统的生物组合以细菌和蓝藻为特征。在资阳地区还发现了层状和块状藻类化石。按照现代生态学的观点，藻类应该在温和富氧的条件下旺盛生长，但另一方面，这种环境也不利于藻类的大量保存。从目前的研究来看，藻类的大量保存(埋藏条件)应该是在封闭缺氧环境或还原环境下，快速堆积的条件下，否则三个地区藻类形态化石和大量生物标志物(甾萜)的出现将很难得到很好的解释。同时，值得注意的是，三个地区的华北地台和扬子地台大部分地区没有丰富的底栖三叶虫化石，这也说明当时沉积的水环境是缺氧还原环境。几个生物标志物也支持这一结论。缺氧环境的形成一方面可能与震旦系和寒武系界线处的全球性缺氧事件有关，另一个更重要的原因可能是这一时期是热液活动的活跃期，这一点可以从华南和秦岭部分地区发现热液沉积硅质岩得到证明。三个地区都有不同厚度的硅质岩。虽然目前对某些硅质岩的成因仍有争议，但根据对拉尔玛地区和湘西北硅质岩的详细研究，热水的成因是无可争议的。这种热液硅质岩的形成，由于喷口附近喷出大量强还原性物质，如CH4、H2S、H2等，往往导致下部水体的还原环境。同时，H2S丰富的还原水体导致大量厌氧细菌或嗜硫细菌的繁荣。一个重要的例子是在拉尔玛地区硅质岩形成的喷口处强还原环境中存在大量生物群落。
因此，这种还原环境不仅是生物藻类保存的良好条件，也是生物细菌生长的有利因素。
3.有机质是固硒的好地方。
硒的来源取决于硅质岩的形成，硒的固定取决于有机质的参与。硒是典型的生物限制元素，其有机亲和指数(KOA海洋植物/海水)达到8900(Bowen，1996)。在一些富含硒的环境中，生物甚至可以被迫吸收硒。硒在有机质中的结合相对稳定。虽然目前还没有直接的数据显示硒在生物体内的结合方式，但是根据一些生化数据，硒可以参与生物的新陈代谢，甚至调节生命系统(彭安等，1995)。研究表明，硒很容易参与有机物形成硒的有机化合物。目前常见的有机化合物形式有硒与含氢、氧、氮、硫的有机物成键，常见的成键形式有Se-H、O-Se-C、O-Se-O、Se-C和部分Se-N(许等，1994)。
根据对岩石中分散的固体有机物干酪根的研究，硒可以大量富集在干酪根中。从表6-14可以看出，虽然三个地区岩石的富集系数不同，但三个地区的有机碳含量也有较大差异，所以有机结合态的比例基本相同，从31.4%到78.8%不等，平均为52.3%。硒往往在有机物中强烈富集。
表6-14三个地区硒的有机结合态特征
从拉尔玛地区热泉剖面的实测数据分析，剖面中硒含量与有机碳含量存在明显的正相关关系(图6-8)，这也从一个侧面反映了硒可能被有机质吸附。
图6-8拉尔玛温泉剖面有机碳与硒含量的关系
三个地区大量细菌和藻类的繁盛显然可以成为硒的巨大吸收源。同时，我们也注意到硫酸盐还原菌的发育也是一个重要的有利条件。因为硒和硫的化学性质非常相似，所以硒可以代替部分硫参与生物体，这一点已经得到实验的支持(Nelson等，1996)。
4.有机碳含量和成熟度对富硒的影响。
三个地区有机碳含量为湘西北>拉玛>资阳，成熟度为湘西北>资阳>拉玛，硒含量为湘西北>拉玛>资阳(表6-15)。有机碳含量是评价地层有机质丰度的有效指标。如前所述，丰富的有机质是固硒的重要因素，因此有机碳含量高应该有利于硒的保存。但是，成熟的影响是相反的。成熟度越高，有机碳损失越大，高成熟度地层不利于硒的保存。虽然单个样品的有机碳和成熟度与硒含量没有明显的相关性，但硒和有机碳与成熟度整体上还是有一定的相关性。虽然湘西北成熟度比资阳高，但是湘西北有机碳含量比资阳高很多，所以湘西北硒含量比资阳高很多也就不足为奇了。而拉尔玛地区成熟度低，有机碳含量高，所以拉尔玛的硒含量也高。因此，有机碳含量与硒含量呈正相关，成熟度与硒含量呈负相关。高有机碳和低成熟度是硒保存的有利因素。
表6-15三个地区有机碳、Ro和硒含量
五、含硒地层形成的几个条件
(1)根据以上研究可以看出，含硒建筑中硒的富集不是偶然的，而是多种因素综合作用的结果:
(2)硒富集一般形成于裂谷、深海盆地和区域性同生沉积断层的构造环境；
(3)硒的富集多集中在寒武纪和二叠纪，当时我国黑色岩系广泛发育。
(4)含硒建造中有热液硅质岩，硒的来源与热液硅质岩的形成密切相关；
(5)富含有机质，一般与富硒有关的是腐泥有机质，其前体一般是细菌和藻类。