哈里斯用臭氧研究天然橡胶？

橡胶硫化后用途广泛，南美炎热的野生橡胶树切口流出的天然橡胶供不应求。65438年至0876年，英国巴西咖啡种植园主亨利·威克姆(Henry Wickham)在伦敦制药公司医学植物园主任詹姆斯·科林斯的要求下，秘密收集了7万多颗橡胶树的优良种子作为稀有植物标本，秘密运往英国港口城市利福波尔。英国当局立即在植物园里精心培育它们。虽然只有4%的种子发芽，但它们毕竟存活了下来。于是幼苗被运到东南亚殖民地——今天的马来西亚、斯里兰卡等地，开始了橡胶种植。

20世纪50年代初，橡胶树在中国种植成功，打破了长期以来国际上认为北纬17以北是橡胶禁区的结论，在北纬18 ~ 24的中国广西、云南地区种植橡胶树。

1888年，英国工程师邓洛普(1840-1921)首次制造出自行车、汽车、飞机用充气橡胶轮胎，使橡胶制品从雨衣、雨靴转向制造各种车辆轮胎。虽然种植胶供应量已超过巴西出口1912，但一直供不应求。20世纪初，汽车、飞机对橡胶的需求量大增，供应更加不足。1942年，日本占领东南亚，切断了世界90%的橡胶供应，于是人造橡胶按需诞生。

石油化学工业的成就为人造橡胶提供了原料，促进了人造橡胶的生产。

化学家对天然橡胶化学成分的分析和高分子化学理论的研究，使人造橡胶成为可能。

天然橡胶的化学成分早在1826年就被英国化学家、物理学家法拉第确定为碳和氢的化合物。

正戊烯的异构体，是橡胶的基本成分。

1879年，法国药剂师阿波里奈尔·布沙尔达(1806-1886)在实验室里将异戊二烯与氯化氢反应，得到一种弹性的橡胶状物质。

1882年，英国梅森大学化学系教授Thulden (1842-1926)从松节油中得到异戊二烯，并将其放入瓶中。几年后，1892打开软木塞时，发现液体中漂浮着一种淡黄色粘稠物质。可以算是最早的合成橡胶，现在保存在英国南肯辛顿的科学博物馆。

1905-1912年，德国柏林大学化学系教授卡尔·迪特里希·哈里斯(1865-1923)利用臭氧(O3)研究天然橡胶，确定了天然橡胶的分子是线性分子，分子中的组成单元(异戊二烯

图中的大黑球代表碳原子，小白球代表氢原子。一个橡胶分子中几乎有2000~3000个这样的单元。

20世纪20年代初，德国化学家施陶丁格(1881-1965)提出了高分子化合物的概念，将一些具有胶体性质的物质，如淀粉、纤维素、蛋白质、橡胶等当时被视为低分子的物质，视为由几千到几万个碳原子组成的大分子，提出了高分子的概念。

一种高分子化合物的相对分子量通常在10000以上，而水的相对分子量只有18，二氧化碳的相对分子量只有44，因此得名高分子。

化学家在知道天然橡胶的化学成分和分子结构后，开始合成橡胶。

由于异戊二烯只能从松节油等少数天然物质中获得，因此不可能大规模投入到人造橡胶的生产中。于是化学家们找到了石油化工加工的产物，如丁二烯、苯乙烯、异丁烯等类似异戊二烯的双键化合物，作为人造橡胶的原料。

。当时生产的甲基橡胶有两种，一种是高温(70℃左右)聚合生产的，历时5个多月；另一种是硬橡胶，低温(30~35℃)聚合3~4个月，适用于制造电池外壳等硬橡胶制品。甲基橡胶的性能远不如天然橡胶。甲基橡胶做的轮胎磨损快，生产周期太长。所以生产2350吨后，1918停产。

前苏联也在从事人造橡胶的研究。1926苏联最高经济会议悬赏制造人造橡胶的方法。1927 65438+2月31悬赏截止的前一天，化学家列别捷夫(CEP гйилевичлебе)这是由1，3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)在金属钠的催化作用下聚合而成的，因此被称为钠丁二烯橡胶，又称丁纳橡胶。Bu是英文名称丁二烯的前两个字母，Na是钠金属的符号。列别杰夫还创造了一种从酒精(乙醇)制备丁二烯的方法:

2CH3CH2OH(酒精)─→ 2h2o+H2+chch-ch = CH2(丁二烯)

酒精可以由土豆等廉价的含淀粉物质发酵而成，所以土豆就成了橡胶。苏联从1933开始工业化生产，生产了2239吨这种橡胶，之后逐年增加，到1939，已经生产了79759吨。

钠丁橡胶拉伸强度差，我公司科技人员在德国和法国改进了聚合方法。在1933中，E. Enckell和W. Bock发现丁二烯和苯乙烯可以共聚得到性能更好的材料。同年，Enckell和Colade发现丁二烯和丙烯腈也可以共聚得到性能更好的材料。

丁二烯和丙烯腈的共聚产物称为una N，其中“N”是丙烯腈丙烯腈中腈的第一个字母，我们称之为丁腈橡胶。丁腈橡胶具有天然橡胶不具备的特性，1935工业化。丁二烯和苯乙烯共聚的产物叫丁纳S，“S”是苯乙烯的首字母，我们称之为丁苯橡胶。丁苯橡胶由于质量与天然橡胶相差甚远，当时并没有立即投入工业生产，工业生产最晚开始于1937。第二次世界大战期间(1941-1946)，由于天然橡胶短缺，经过改进生产工艺，生产出耐磨、耐老化、耐臭氧等品质优良的丁苯橡胶，并可与天然橡胶以任意比例混合，成为当今品种最多的人造橡胶。国内生产的丁苯橡胶种类繁多，有丁苯-10、丁苯-30、丁苯-50等。名称后的数字表示单体苯乙烯在单体总质量中的质量分数。随着苯乙烯含量的增加，耐溶剂性增加，弹性降低，塑性增加，耐磨性增加，硬度增加。登山运动员穿的登山鞋是用丁苯橡胶制成的。如果苯乙烯的比例在50%以上，得到的丁苯橡胶称为高丁苯橡胶，具有塑料的性质。

这两种橡胶的共聚化学反应由下式表示:

美国生产的第一种人造橡胶是聚硫橡胶，称为聚硫橡胶。1927年，美国化学家J.C.patrick和N.M.Mnookin与二氯乙烷(Cl(CH2)2Cl)和四硫化钠(Na2S4)反应。缩聚和聚合一样产生聚合物，只是也会产生小分子副产物。二氯乙烷和四硫化钠的缩聚反应如下:

聚硫橡胶是一种耐溶剂的弹性体，商品名为thiokol，来自希腊语“theion”。这种橡胶有一种非常难闻的气味，用于包裹电缆护套和制作汽油软管。这种橡胶可以制成低聚物液体，称为thiokol LP-2。如果在室温下加入二氧化铅，很容易转化为固体弹性体，广泛用作堵漏材料和固体火箭推进剂的包装材料。

聚合物无处不在。化学教育学报，1988，66(4).

美国首创的另一种人造橡胶是氯丁橡胶，直译为氯丁橡胶。我们称之为氯丁橡胶，于20世纪30年代初在美国工业化。首先，圣母大学的植物学家和牧师(Julius A.Nieuwland，1878-1936)将乙炔通过氯化铜(CuCl2)和氯化铵(NH4Cl)的溶液，得到一种聚合物混合物，其中乙烯基乙炔是主要的聚合物:

纽兰致信美国化学学会报告了这一发现，引起了杜邦公司的卡洛斯等人的注意。他们研究了作为人造橡胶的乙烯基乙炔聚合物质量差的问题，把它改成用氯化氢处理乙烯基乙炔得到的氯丁二烯，再聚合成聚氯丁二烯，也就是氯丁橡胶。

氯丁橡胶具有良好的耐磨性和耐热性，有“万能橡胶”的美誉，用于制造电缆护套、橡胶软管、传送带和轮胎。

将氯丁二烯分子结构与天然橡胶的异戊二烯的分子结构相比较，有些相似:

它们之间的唯一区别是连接到第二个碳原子上的基团不同。前者是甲基(-—CH3)，后者是氯(Cl)。

这一点虽然差别不大，但是作用很大。正是这个氯原子赋予了氯丁二烯单体特别好的聚合能力。在相同条件下，其聚合速度比异戊二烯快700多倍。由于氯原子的存在，所得橡胶具有良好的综合物理机械性能，还具有良好的耐油性。可以说氯丁橡胶的多功能性很大程度上是由于氯原子。

20世纪30年代，美国还研制出一种丁基橡胶，由异丁烯和少量(2.5%)异戊二烯在三氯化铝(AlCl3)催化下共聚而成。它是由美国标准石油公司的两位化学家斯巴克斯(W.J.Sparks)和托马斯(M. Thomas)制成的:

这种橡胶气密性好，是其他任何橡胶都无法比拟的。是制作轮胎内胎、探测气球、防辐射手套等要求不漏气产品的材料。它还具有良好的耐酸性和耐有机溶剂性，因此用作化工设备的衬里。

齐格勒-纳塔催化剂(39)出现在1953-1955，实现了定向聚合。定向聚丁二烯受到化学家的青睐，于是在1958-1962年，发展了合成橡胶工业的三种新类型:顺丁橡胶(简称顺式聚丁二烯橡胶)、顺式聚异戊二烯橡胶(又称异戊二烯橡胶)、乙丙橡胶。

该化合物的分子具有三维结构(11)，天然橡胶分子中的单体异戊二烯具有两种三维异构聚合物:

天然橡胶98%以上是顺式结构，而杜仲胶(也叫古塔胶)和杜仲胶是反式结构。杜仲胶是由马来西亚、印度尼西亚等热带地区植物的树皮和树叶中的乳胶制成，我国的杜仲也含有这种胶质。

顺丁橡胶是顺丁的聚合物。顺丁橡胶弹性好，耐磨性显著，60年代中后期发展迅速。产量方面，仅次于丁苯橡胶，高于氯丁橡胶。

异戊二烯，即异戊二烯橡胶的单体，是化学家们早就想找到的单体。化学家们寻找它聚合成天然橡胶，但在找到它之前，他们必须用类似的异戊二烯化合物来代替它，以制造各种人造橡胶。随着石化加工方法的不断发展，产生了异戊二烯，用它合成的橡胶才是正宗的人造天然橡胶。这种橡胶完全可以替代天然橡胶，适用于所有可以使用天然橡胶的场合，比如制作要求高、载重重、道路崎岖的地方的轮胎。根据里程测试结果，异戊二烯合成的橡胶与天然橡胶相似，但耐磨性较差，抗裂性略好。

乙丙橡胶由乙烯和丙烯共聚而成。

1954合成乙丙橡胶，1960投入工业生产。由于乙丙橡胶原料丰富、廉价易得，产品具有耐臭氧、耐老化、电绝缘等性能，各国普遍重视乙丙橡胶的生产，但硫化难、粘合难等问题限制了其应用。

自第一种人造橡胶问世以来，短短几十年间，合成橡胶的品种和数量都有了很大的发展，人造橡胶的产量也大大超过了天然橡胶。