三元乙丙橡胶的橡胶历史

人类使用天然橡胶已经有几个世纪了。在发现新大陆的航行中,哥伦布发现南美土著人玩的一种球是由硬化的植物汁液制成的。哥伦布和后来的探险家都对这个弹性球感到惊讶。一些样品被作为珍宝带回了欧洲。后来人们发现这种弹性球可以擦掉铅笔的痕迹,于是给它起了一个俗称“橡皮”。这还是这种物质的英文名。这种物质是橡胶。

但直到1839美国人CharlesGoodyear成功硫化天然橡胶,橡胶才成为一种有价值的材料。通过用硫磺加热进行硫化,实现橡胶分子链的交联,使橡胶具有良好的弹性。橡胶为什么有弹性?我们来分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的单体是异戊二烯。我们知道,聚合物中链之间的分子间作用力决定了它们的物理性质。在橡胶中,分子间作用力很弱,因为异戊二烯不容易与其他链接相互作用。比如两个朋友想握手,但是每个人手里都有很多东西,握手很难。橡胶分子之间的作用力决定了橡胶的柔软度。橡胶的分子很容易旋转,也有很大的运动空间。分子的排列呈现出一种不规则、随机的自然状态。当受到弯曲、伸长等外界影响时,分子被迫表现出一定的规律性。当外力撤除后,橡胶分子又恢复到原来的不规则状态。这就是橡胶有弹性的原因。由于分子间作用力较弱,分子可以自由旋转,分子链之间没有足够的结合力,所以分子会相互滑动,弹性不会表现出来。这种滑动会被分子的缠结所削弱。而分子之间的缠结是不稳定的,会随着温度的升高或时间的推移而逐渐松动,所以需要在分子链之间建立牢固的固体连接。这是固特异发明的硫化方法。硫化过程一般在140-150摄氏度的温度下进行。那时候固特异的小火炉只是起到取暖的作用。硫化的主要作用,简单来说就是在分子链之间形成交联,从而增强分子链之间的相互作用。

在过去的几千年里,人们一直在汽车上使用木制车轮,或者在车轮周围添加金属轮圈。固特异在1845年发明了实用的硫化橡胶后,英国工程师R.W .汤姆逊在车轮上套了一个合适的充气橡胶管,并获得了这个设备的专利。到1890,轮胎正式用在自行车上,到1895,用在各种老车上。虽然橡胶是一种柔软易碎的物质,但它比木头或金属更耐磨。橡胶的耐用性和减震性,加上充气轮胎的巧妙设计,让乘客感到前所未有的舒适。随着汽车数量的大量增加,对用于制造轮胎的橡胶的需求已经达到了天文数字。如此广泛的应用使得天然橡胶供不应求。面对橡胶生产的严峻形势,各国竞相发展合成橡胶。

人们首先想到用天然橡胶的结构单位异戊二烯来制造合成橡胶。早在1880,化学家就发现异戊二烯放置太久会软化启动,酸化后会变成类似橡胶的物质。

凯撒·威廉二世曾经用这种物质制造了一辆皇家汽车的轮胎,以展示德国高超的化学技术。但是,使用异戊二烯作为合成橡胶的原料有两个难点:一是异戊二烯的主要来源是天然橡胶本身;第二,在天然橡胶的长链中,所有异戊二烯单元都面向同一个方向;在古塔胶的长链中,它们严格地按照一正一负的方向排列,而异戊二烯单元在人工聚合时往往不规则地聚合在一起,得到一种既不是橡胶也不是古塔胶的物质。这种物质缺乏橡胶的弹性和柔韧性,很快就会变粘,所以不能用来做汽车轮胎(只用于国家活动的皇家汽车当然是例外)。第一次世界大战期间,由于橡胶斑块的短缺,德国人采用了由二甲基丁二烯聚合而成的甲基橡胶,可以大量生产,价格低廉。第一次世界大战期间,德国生产了大约2500吨甲基橡胶。这种橡胶虽然在战后因为耐压性不理想而被淘汰,但毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。

大约在1930年,德国和苏联以丁二烯为单体,金属钠为催化剂,合成了一种叫丁二烯钠的橡胶。作为一种合成橡胶,钠顺丁橡胶对于解决橡胶斑块的不足是令人满意的。与其他单体聚合可以提高钠橡胶的性能。例如,丁苯橡胶(Buna-S)是通过与苯乙烯聚合得到的,其性能与天然橡胶非常相似。事实上,在第二次世界大战期间,德军并没有因为丁苯橡胶的存在而出现橡胶供应的严重短缺。苏联用同样的方法向自己的军队供应橡胶。

美国在战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶,氯原子使氯丁橡胶具有了一些天然橡胶所没有的耐腐蚀性。比如对汽油等有机溶剂有很高的耐腐蚀性,远没有天然橡胶那么容易软化膨胀。因此,氯丁橡胶实际上比天然橡胶更适合像输油软管这样的应用。氯丁橡胶第一次清楚地表明,就像在许多其他领域一样,在合成橡胶领域,试管中的产品不仅可以作为天然物质的替代品,而且具有比天然物质更好的性能。

1955美国人用齐格勒催化剂(也叫齐格勒-纳塔催化剂)聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了与天然橡胶结构相同的合成天然橡胶。不久,由乙烯和丙烯这两种最简单的单体制成的乙丙橡胶也获得了成功。此外,还出现了各种具有特殊性能的橡胶,合成橡胶的总产量已大大超过天然橡胶。