地质温度计及其理论基础
广义地说，地质历史上所有指示古地热遗址温度的地质标志，都可以看作是地质温度计。目前沉积盆地古地温场研究中常用的地质温度计或热指示器主要有以下几种:
1.有机地质温度计，如煤或干酪根的镜质体反射率、固体沥青反射率、镜质体或干酪根ⅲ顺磁性振动参数的自由基浓度、动物有机碎屑反射率、孢粉的热变化指数、可溶性有机质分子结构参数的甲基菲指数等。其中，前两个参数在煤和油气地质研究中得到了广泛的应用，其他参数的研究近年来也取得了很大的进展。
2.自生矿物的特征和/或组合，包括矿物流体包裹体分析、粘土矿物种类和组合分析、沸石矿物分析等。其中，流体包裹体分析在沉积盆地古地温场研究中应用最为广泛。粘土矿物作为一种定性或半定量的古地温指标，在文献中经常被报道。
3.碎屑矿物的核物理性质——裂变径迹分析法，由于该方法中常用的矿物是磷灰石，所以常被称为磷灰石裂变径迹法。裂变径迹法获得的古地温更加准确，能够反映不同地质时期的古地温变化特征，能够获得盆地物质来源、沉积地层形成时代、沉积速率、地层抬升速率、剥蚀厚度等信息，是近年来中低温地质温度计研究的热点方向。该方法主要适用于生油窗范围内的古地温，测定步骤复杂，在较宽温度范围的煤化作用研究中受到限制。
4.动物无机碎屑的光学性质，如牙形石变色指数，广泛应用于油气源岩，特别是缺乏镜质组的下古生界源岩的评价，但在我国煤化作用研究中应用较少。这种方法的精度受操作者经验、牙形石种类、碎片部位等因素影响，因此是一种半定量的温标。
(2)镜质体反射率化学反应动力学模型
镜质体反射率是目前能源地质界公认的最有效的地质温度计。镜质组是一种复杂的有机缩合物，具有稠合的芳香结构，以烷基侧链和官能团为基本结构单元，通过桥键交联。在热演化过程中，镜质组化学结构中的侧链和官能团脱落，芳环数和碳网堆积层数增加，基本结构单元增多，基本结构单元之间的有序度增加，导致镜质组反射率有规律地增加。因此，镜质体反射率与其化学结构和热演化条件之间存在不同程度的因果关系，可以用化学反应动力学原理来描述。换句话说，根据镜质体反射率，可以定量估算热演化历史中地质体中有机质的加热条件，进而反演古地温场特征及其演化历史。
镜质组反射率的提高可视为有机质一级化学反应的结果，其反应效率(z)与反应时间(t)成正比:
Z=k t
其中反应系数(k)可由阿伦尼乌斯化学反应动力学方程给出:
k =经验公式(—E/RT)
因此，得到了反应效率与加热温度、加热时间和化学结构之间的化学反应动力学方程:
z =试验结果(—E/RT)
其中:a-频率因子，为常数，代表单位时间内分子碰撞的次数；
e-反应活化能，它是加热温度和物质化学结构的函数；
r——理想气体常数；
t-物质被加热时的绝对温度。
上述化学反应动力学方程表明，镜质组加热时间是加热温度的函数，加热时间的确定是利用镜质组反射率反演加热温度的关键之一。如果加热时间和温度一定，反应效率(以镜质体反射率衡量)取决于活化能，活化能受镜质体组成高度非均质性的影响较大，是镜质体化学组成和结构的函数，因此尽可能真实地确定这种函数关系是正确恢复古地温场特征的另一个关键。根据化学反应动力学原理，只要建立特定的解析方程，就可以由已知的地质变量求出未知的地质变量。具体解析方程的完善程度直接影响到镜质组反射率这一地质有机温度计的实用程度。
基于上述原理，建立了数十个镜质体反射率化学动力学模型，以恢复古地温场特征和有机质加热史。这些模型大致可分为四类，即简单函数关系模型、加热时间-经验方法模型、反应活化能-温度函数模型和平行反应化学动力学模型(Telly et al .，1995)。这种排列顺序也反映了镜质组化学反应动力学模型从片面到全面的逐步完善和发展过程。
简单函数关系模型简单描述了有机质成熟度(如镜质组反射率)与加热温度的对应关系，没有考虑加热条件、有机质的种类和组成等因素(例如Germchuzhnikov，1948；莱文斯坦，1969；阿莫索夫，1976；爱泼斯坦，1977；价格(1983)是模型开发的初始产品。
在加热时间-经验方法模型中引入了加热时间的概念，在加热条件中考虑了温度和时间的关系。同时，根据模拟实验和实际数据的统计结果，引入了阿伦尼乌斯一级反应动力学方程，并建立了数学模型(解析方程)或图形模型(例如，Karweil，1955；Bostick，1971，1978；Teichmuller，1971；康南，1974；米德尔顿，1982；志军，1983；皮戈特，1985；安蒂亚，1986；木头，1988；Barker，1989)，这使得模型的理论基础趋于严格。但这类模型在理论和方法上有明显的不足:将反应活化能视为常数，因为它是加热温度的函数，所以其常数量化不能真实反映有机物的热演化；用地层年龄表示加热时间，忽略了对有效加热时间、有机质成熟不可逆性、构造史和埋藏史等复杂地质因素的考虑，可能会扭曲地层的加热史，进而影响矿产资源预测评价的准确性。在有机物的热演化过程中，有许多化学反应(即平行反应)同时进行，不同反应所需的活化能不同。在这种模式下，所有平行反应都用一个活化能表示，显然不能反映有机质化学组成的高度不均一性。
反应活化能-温度函数模型的最大特点是引入了反应活化能。在基于阿伦尼乌斯一级反应的模型中，明确了反应活化能随有机质成熟度变化的事实(如洛铂，1971；Waples，1980；里特，1984；Lerche等人，1984；阿马尼亚克等人，1989)，并在一些模型中定义了“有效加热时间”这一重要概念(胡德等人，1975；Bostick等人，1978)。其中，目前应用最广泛的是由Lopatin(1971)提出并经Waples(1980)修订的“时间-温度指数”。TTI)模型和由Hood(1975)提出并由Bostick(1978)补充的LOM模型。这种模型明显优于简单的成熟度-温度模型和加热时间-经验模型。但也存在一些不足:仅用特定温度下的平均活化能不足以代表有机物在较宽的温度范围和加热温度下热演化中复杂的平行反应；该模型仍含有较高的经验成分，经验值不同，恢复古地温场特征的结果也不同。
考虑到平行反应化学动力学模型中不同的化学反应有不同的活化能，用一系列化学动力学方程来描述地质体中有机质的热演化(降解)是由一系列平行反应组成的反应过程。Tissot等人(1984，1987)、Larter(1988)和Burnham等人(1989)先后建立了相关的化学动力学模型，通过对不同的平行反应赋予不同的活化能，全面描述了有机物的种类和组成与加热条件之间的函数关系。然而，尽管这种模型在理论上很完善，但计算过程过于复杂，一些与有机物化学结构相关的参数难以选择，限制了模型的推广应用。鉴于此，Sweeney(1990)进一步简化了之前的模型，提出了名为“EASY%Ro”的数值模拟方法，使平行反应的化学动力学模型走向实用化。
目前，EASY%Ro方法已引起国际能源地质界的关注，并在一些国家和地区得到应用(Littke，1994)。可以说，平行反应的化学动力学模型在理论和方法上更加成熟，是今后模型开发和应用的主要方向。
(3)矿物流体包裹体分析
矿物包裹体按成因可分为原生包裹体、次生包裹体和假次生包裹体，按物理状态可分为固体包裹体和流体包裹体。只有原生流体包裹体形成后，基本没有与外界的物质交换，成矿流体的成分和性质得以保留，因此可以反映成矿的物理化学条件，如成矿溶液的温度、压力、盐度和密度、成矿流体的来源等。
测量包裹体温度的方法有淬火法、爆裂法和均匀化法。在岩浆岩的研究中，经常使用淬火法。由于受包裹体形态、成分、主要矿物硬度、解理发育、粒度和测温仪器的影响，爆破法的结果只能作为参考。均匀化法是测量包裹体温度的基本方法，包裹体的捕获温度通过压力校正得到，指示矿物形成的下限温度。
流体包裹体的形成压力可由流体成分及其P-V-T-X特征决定。目前常用的方法有流体蒸气压法、均匀温度-另一独立地质温度计法、等深线相互作用法、含子矿物包裹体估算法(张文怀等，1993)。在本书中，作者用等溶度相互作用法计算了煤系中脉状包裹体的形成压力，然后用它来校正均一温度，反演脉状形成时含煤地层的古埋深。
流体包裹体分析除了温度和压力测试外，还包括流体盐度分析、液相成分分析、气相成分分析、稳定同位素分析等。通过这些分析，作者为研究异常古地温场的成因或机制提供了丰富的资料(见第四章)。
(4)电子顺磁振动测温
干酪根是含有烃链和官能团的芳香稠环缩聚体系。在加热过程中，体系中化学键的键能断裂，发生一系列平行反应。干酪根热降解，残余干酪根芳构化程度逐渐增强，同时生成包括烃类在内的小分子化合物。
Tissot等人(1975)基于化学反应动力学原理建立了描述干酪根热降解化学反应过程的数学模型，推导出基于一级反应的干酪根降解动力学模型。
山西南部煤气化及其古地热系统——兼论煤气化的控气地质机制
式中:Xi——第一反应中有机物的量；
ki-在给定温度下为常数，其随温度的变化可用阿伦尼乌斯公式表示:
ki=Ai exp(—Ei/RT)
通过上述模型，可以计算出给定地质条件下干酪根的降解量或生烃潜力。
生烃潜力用有机质在某一阶段的转化率(r)来表示，即该阶段已转化为生烃潜力的干酪根比例:
山西南部煤气化及其古地热系统——兼论煤气化的控气地质机制
其中:XO——干酪根生成的烃类总量；
Xi——某一阶段某一干酪根产生的烃量。
腐殖煤具有ⅲ型干酪根的性质，其活化能随加热温度和煤阶而变化。根据这些数据，利用某种热史数值模拟程序(如EASY%Ro法)可以得到干酪根的反应程度(f)或降解速率(r)。此外，根据不同类型有机质的顺磁磁化率(Xp)或自由基浓度(ng)与降解速率之间的关系，通过数值逼近方法得到了煤的电子顺磁振动特征与所经历的最高古温度之间的相关性。