肖方兴JPCL:控制金属纳米团簇的自然不稳定性实现光催化制氢
1.背景介绍
肖方兴教授的研究组已经证实，金属纳米团簇的不稳定性主要是由于它们在光照下原位旋转成金属纳米晶，导致其光响应显著下降。但值得注意的是，金属纳米晶可以作为界面肖特基电荷传输介质，调控载流子传输，促进电荷分离，这在一定程度上可以弥补金属纳米团簇不稳定导致的光敏化不足。考虑到金属纳米晶可以高效地转移电子，我们推测金属纳米晶和助催化剂的有效结合将发挥其协同作用，进一步加快界面电荷分离速率，促进光催化氧化还原反应的效率。
基于此，肖方兴教授研究组利用金属纳米团簇的固有不稳定性，在金属纳米团簇(Aux)和过渡金属硫属元素化合物(TMCs)的界面上均匀插层超薄聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)聚合物层，构建空间级联结构电荷转移通道。因此，TMCs基底激发的光生电子可以通过超薄的PDDA中间过渡层高效迁移至肖特基型金纳米粒子，加速光生载流子的界面分离/迁移，显著提高可见光催化的产氢性能。相关研究成果发表在美国化学学会杂志《JPCL》上。
2.结果和讨论
A.结构和形态表征
图1。(a)构建CdS@CdTe@PDDA@Aux异质结构的示意图，(b) XRD图案，(c) DRS结果& amp(d )( I)CdS NWs，(II) CC，(III) CC10P和(IV) CC10P0.08A的FTIR光谱，以及(e)CC 10P 0.08 a的高分辨率Au 4f光谱。
通过静电自组装策略，精心设计多层核壳结构，构建单向级联电荷转移通道。如图1a所示，首先通过阴离子交换反应将一部分CdS纳米线(CdS NWs)自转化为超薄CdTe纳米线，生成CdS@CdTe核壳结构纳米线(CdS@CdTe NWs)。然后，超薄PDDA聚合物层封装CdS@CdTe核壳异质结构，使其表面带正电荷。然后，在静电力的驱动下，包覆带负电谷胱甘肽的金纳米团簇(Aux@GSH NCs)自组装并沉积在CdS@CdTe纳米线表面，形成CdS@CdTe@PDDA@Aux异质复合纳米线。如图1c所示，超薄CdTe和PDDA封装对CdS衬底的光吸收性能没有影响。当Aux@GSH NCs负载在CdS@CdTe@PDDA上时，CdS@CdTe@PDDA@Aux复合材料的光吸收增加，这主要是由于Aux@GSH NCs的光敏化作用。
图二。(a) CdS NWs、(b) CC和(c) CC10P0.08A的FESEM图像，插图中有示意模型。低倍放大的TEM和HRTEM图像(d & ampg) CdS NWs，(e & ampCC和(f & ampI)分别为CC10P0.08A。(j)具有(k-o)元素绘图结果的CC10P0.08A的FESEM图像。
SEM图像显示，超薄PDDA聚合物层和Aux@GSH NCs负载对CdS@CdTe纳米线基底的形貌影响很小，这是由于超薄厚度的PDDA聚合物层和超小尺寸的金纳米团簇(图2a-c)。TEM图像显示，超薄的PDDA聚合物层均匀包裹在基底上，超小尺寸的Aux@GSH NCs均匀分布在CdS@CdTe纳米线表面(图2d-i)。TEM元素分布结果进一步证实了PDDA和Aux@GSH NCs在基底上的均匀负载(图2j-o)。
B.光催化分解水中氢气的研究
图3。(a)具有不同量的PDDA的CCxP (x=1，5，10，20)纳米复合材料的光催化H2析氢性能，(CdS NWs、CC、CC10P、CC10P0.08A、CC10P0.08A、CC 10P 0.08 a、C0.08A和CC0.08A的光活性，(c)利用420 nm)，(d)cc 10p 0.08 a在不同光强下的光催化H2析出性能，(e)cc 10p 0.08 a在不同单色光照射下的S. T. H，(f)cc 10p 0.08 a在连续可见光照射下的循环光催化H2析出性能(λ& gt；420纳米)10小时
随后，研究了静电自组装多层核壳纳米线的光催化产氢性能，揭示了超薄PDDA聚合物层和Aux@GSH纳米线在界面电荷转移中的协同效应。如图3a-b所示，确定PDDA和Aux@GSH NCs的最佳浓度分别为10 mg/mL和0.08 mg/mL，即CC10P0.08A。CC10P0.08A表现出最好的光催化活性，光催化产氢速率达到4.42 mmol g-1 h-1。这一结果表明，在CC上负载PDDA和Aux@GSH NCs有利于提高CC10P0.08A的光催化活性。很明显，C0.08A对CdS、CC0.08A对C0.08A和CC10P0.08A对CC0.08A的光催化活性的提高证实了Aux@GSH NCs负载、超薄CdTe层和PDDA包对提高CC10P0的光催化性能是必不可少的..此外，还揭示了不同空穴捕获剂对复合材料光催化活性的影响(图3c)。实验结果表明，乳酸是该体系的最佳空穴捕获剂。图3d显示CC10P0.08A的光催化活性随着光强的增加而增加，说明该体系的产氢性能变化是由光驱动的。如图3f所示，CC10P0.08A在没有额外的空穴捕获剂和水的情况下，经过五次循环后表现出良好的光稳定性，而相同条件下纯CdS基底的光稳定性相当差，这证实了CdTe &:PDDA包和Aux@GSH NCs负载在促进CdS的光稳定性方面的协同效应。值得注意的是，Aux@GSH NCs在光催化反应过程中原位转化为Au纳米晶，这可以从CC10P0.08A光催化反应前后的SEM和HRTEM数据对比中看出(图4)。如图4b所示，经过循环反应后，CC10P0.08A的表面均匀负载了清晰可见的金纳米颗粒，与原来的CC10P0.08A(图4a)有明显的不同。此外，在CC10P0.08A HRTEM循环反应的HRTEM图像中(图4c-d)，观察到金纳米粒子(111)晶面的晶格条纹(0.235 nm)，金纳米粒子的尺寸约为3 nm，大于AUX @ GSHNCS (655)。因此，以上结果证实Aux@GSH NCs在光催化反应中原位转化为金纳米粒子，构建了连续的电子传输通道，显著提高了光催化产氢性能，增强了光稳定性。
图4。(a)原始的CC10P0.08A和(b)在循环反应(10 h)后的CC10P0.08A的FESEM图像；(c)和(d)在循环反应(10小时)之后，CC10P0.08A的HRTEM图像。
图5。(a)光电流，(b)可见光照射下的EIS结果(λ& gt；420纳米)，(c) M-S，(d)OCVD & amp；(e)电子寿命，以及(f )( I)CdS纳米线、(II) CC、(III) CC10P和(IV) CC10P0.08A的光致发光结果(λex=350 nm)。
通过光电化学(PEC)分析，研究了不同样品的界面电荷分离效率。如图5a所示，与CdS NWs、CC和CC10P0.08A相比，CC10P0.08A的光电流明显增强，说明CC 10p0.08a的载流子分离效率最好。另外，在可见光下，CC10P0.08A与CdS NWs、CC和CC10P半圆相比，曲率半径最小，说明它的图5b最低。如图5d-e所示，与CdS NWs、CC和CC10P相比，CC10P0.08A显示出最大的光伏电压和最长的电子寿命。因此，PEC结果证实，CC10P0.08A光催化活性的提高主要是由于构建了高效级联电荷传输通道，显著增强了电荷分离效率。此外，与CdS NWs、CC和CC10P相比，CC10P0.08A的荧光强度最低(图5f)，进一步证明CdTe、PDDA和Aux@GSH NCs的协同作用使得CC10P0.08A的光生载流子分离效率最高，与PEC结果一致。
C.光催化机理的研究
方案1。CdS@CdTe@PDDA@Aux纳米复合材料光催化制氢机理示意图。
为了揭示CdS@CdTe@PDDA@Aux的光催化制氢机理(方案1)，课题组精确确定了CdS和Aux@GSH NCs的能级位置。根据Mott Schottky曲线(M-S)和CdS的紫外-可见漫反射光谱(DRS)、CdTe的XPS价带光谱、Aux@GSH NCs的紫外-可见吸收光谱和循环伏安(CV)结果表明，CdS的导带(CB)位置比Aux@GSH NCs的LUMO位置更负。这说明CdS激发的光生电子可以自发迁移到Aux@GSH NCs的LUMO。因此，根据以上实验结果，他们提出了可行的光催化机理(方案1)。具体来说，当可见光照射CC10P0.08A异质结构纳米线时，CdS衬底被光激发产生电子-空穴对载流子。光生电子从CdS的VB激发到CB，而空穴留在VB。随后，由于合适的能级位置，CdS CB中的电子迅速迁移到CdTe层的CB中。然后，超薄的PDDA聚合物层作为高效的电子传输介质，加速了CdTe层CB中的电子向Aux@GSH NCs原位转化的Au纳米粒子的快速转移，有效加快了电子从CdS向Au纳米粒子的单向迁移速率。同时，CdSVB中的空穴迁移到CdTe VB中，被空穴捕获剂猝灭。因此，PDDA和金纳米颗粒之间强的界面相互作用、有利的能级构型和高效的电子迁移能力促进了CC10P0.08A异质结构中单向级联电子传输通道的构建。最后，电子与吸附在催化剂表面的质子反应，实现光催化制氢。
3.结论
综上所述，超薄PDDA聚合物层的包裹和Aux@GSH NCs原位旋转成Au纳米粒子加速了界面光生电荷的分离/转移，协同提高了CdS@CdTe@PDDA@Aux的可见光催化制氢活性。本文提出的界面控制策略将为在半导体上构建定向电荷传输通道和实现光生载流子的有效分离提供有价值的思路。
用于太阳能制氢的金属纳米团簇的操纵内在不稳定性
傅晓燕、魏志全、许帅、林信、侯硕、肖方兴*
J.物理化学。列特。，2020，11，9138–9143，DOI:10.1021/ACS . jpclett . 0c 02460
导师介绍
肖方兴
/大学/院系/275736