找出导电聚合物的相关数据
长期以来，聚合物材料一直被用作电绝缘材料。随着不同应用领域的需要，为了进一步拓宽高分子材料的应用范围，一些高分子材料被赋予了一定的导电性，成为导电高分子材料。第一种高导电性聚合物材料是掺杂碘的聚乙炔。此后又发展了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺等导电高分子材料[1]。这些导电聚合物材料通常被称为本征导电聚合物材料，因为它们都具有共轭键结构，并且主要通过化学处理获得。但这些材料稳定性和再现性差，电导率分布窄，成本高，加工困难，尚未进入批量生产的实用阶段。
导电高分子复合材料是以高分子材料为基础，通过添加导电功能体、分散复合、层状复合、形成表面导电膜而形成的多相复合导电体系。由于其原料易得、工艺相对简单、成本低廉、电阻率在较大范围内可调，以及聚合物基体材料的一些优异性能，受到了广泛的关注。
导电高分子复合材料的研究工作主要包括:①复合材料导电机理和特效机理的理论研究；②用不同方法开发新材料的实验研究；③材料应用的实验研究。
导电高分子复合材料导电机理的理论研究通常包括两个方面:导电通路的形成和导电通路形成后的导电机理。前者研究添加到聚合物基体中的导电功能体如何在给定的加工条件下达到电接触并自发形成整体导电通路的宏观自组织过程；后者主要涉及导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程。显然，无论是宏观过程还是微观过程，都受到复合系统的几何拓扑、热力学和动力学等诸多因素的制约。因此，一方面导电高分子复合材料的理论研究工作呈现多样性和复杂性，另一方面与实验结果存在不同程度的差异，许多理论结果往往不具有普适性。
新材料实验研究中采用的主要方法有:组分转化(改变基体和导电功能体的类型)；整体或部件物理性质的改变(磁化、接枝、热处理、结晶、浸渍)；结构转换(板材、层压、发泡)；导电功能体的形状改变(颗粒、球形、中空、纤维状)等。应用研究包括根据应用条件和具体要求解决各种实际问题的理论和实验研究。
本文将简要介绍这类材料的基本导电理论、特殊效应和机理、主要应用以及目前的研究进展。
一、传导路径的形成理论
导电聚合物复合材料的导电机理复杂。许多实验表明，尽管采用了不同的制备方法，选择了不同的基体材料和功能体，但导电聚合物复合材料表现出一个相似的性质，即“逾渗阈值”现象[3]。随着导电功能体含量的增加，体系的电导率起初增加很少。当导电功能体达到某一临界含量(阈值)时，复合体系的电导率急剧增加(有时可达近10个数量级)。在导电功能体的临界含量附近系统电阻率的急剧下降通常被认为是由导电功能体形成大量导电路径引起的。因此，如何形成导电通路以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系成为导电高分子复合材料研究中首先关注的问题。许多学者提出了各种理论来解释他们的实验结果，大致可以分为以下几种模型[
1.统计渗透模型
这些模型大多是几何模型，即把基体材料或填充材料抽象为具有一定形状的分散体系，然后按照某种机理把基体材料和填充材料结合成一个整体，基体变成连续相，导电填充材料不同程度地变成连续相或分散相，从而形成一些导电通道和导电隧道。为了找到复合材料电阻率与导电功能体含量之间的关系，一个典型的例子是将基体抽象成不同大小和形状的球、立方体和长方体，而将导电功能体抽象成球、椭球、线珠和葡萄珠。该模型通常对二元复合体系有效，但对于多组分体系(不止一种基体材料或填充材料)，虽然可以得到相应的模型，但估计的理论值与原模型并不相同。
2.热力模型
统计逾渗模型虽然能大致解释复合体系电阻率的变化趋势，但由于过分强调导电功能体的空间几何特征，几乎没有考虑基体与导电功能体的相互作用和界面效应的影响，其理论期望值与许多实验结果不符，许多实验现象无法解释。热力学模型得到了相应的改进。
界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理，认为导电功能体形成导电通道时的临界体积分数Vc与体系的总界面自由能盈余有关。此外，实际加工成型过程中各种因素的作用会使两相的界面条件不断变化，聚合物基体的熔体粘度越大，功能粒子的尺寸越小，对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用分别越大。根据这一理论模型，临界体积分数Vc的估算值与许多导电聚合物复合材料的实验值符合得很好。然而，界面自由能的热力学模型目前仅适用于非极性聚合物基体。
动态界面模型基于非平衡态热力学原理，解释了导电通道形成的微观过程。模型假设每个功能粒子都吸附有一层很薄的聚合物层，其厚度(约15 ~ 20 nm)由聚合物的种类决定，不受功能体表面结构的影响，在加工过程中不会被破坏。当功能体含量较低时，功能体颗粒分布不均匀，既有单个颗粒，也有聚集体，分别被聚合物薄层(吸附层)包裹。随着功能体含量增加到一定值，填充在聚集体中的颗粒之间的压缩力会破坏部分颗粒吸附层，颗粒之间可以移动到相互电接触成为“絮凝状态”，表现为“层状”结构，进而逐渐发展为三维导电网络。动态界面模型对复合体系临界体积分数Vc的理论估算也与许多实验结果吻合较好，但模型中的一些参数没有明确的物理意义。
除上述两种模型外，还有构造取向渗流模型、有效介质模型等。在结构取向逾渗模型中，导电高分子复合材料的一些宏观量通常与材料结构的一些微观量有相应的参数联系起来，然后借助大型计算机进行理论模拟，直到找到更合理的参数，最终得到一个理论模型。由于其理论估计的精度在很多情况下并不比热力学模型更好，有效介质模型是一种利用自洽条件处理由球形颗粒组成的多相复合体系组分的平均场理论，该理论的预期逾渗阈值通常高于实验值。
二、导电高分子复合材料的室温导电机理
导电高分子复合材料的导电机理在室温和更高温度(如开关温度)下有很大不同。以下是室温下的有效导电理论[5]。
1.通道传导理论
当导电功能体为颗粒时，导电颗粒相互接触形成网状通道，导电为通道导电理论。该理论将导电粒子视为独立的粒子，规则均匀地分布在聚合物基体中。当导电颗粒直接接触或者导电颗粒之间的间隙非常小时(
2.隧道效应理论
当导电功能体为颗粒且填充率较高时，颗粒间直接接触形成导电网络的概率也较高，用沟道导电理论解释通常有效。一般有些导电颗粒相互接触形成链状导电网络，有些则以孤立颗粒或小聚集体的形式分布在绝缘聚合物基体中，基本不参与导电(如果导电颗粒填充率低，则完全取后一种情况)。但是，如果孤立的粒子或小聚集体彼此非常接近，仅隔着一层非常薄的聚合物层(约10 nm)，热振动激活的电子可以跨越聚合物层形成的势垒，跳到相邻的导电粒子上，形成隧穿电流，这就是量子力学中的隧穿效应。隧道效应理论与一些导电聚合物复合材料的实验曲线符合得很好。随后的许多实验结果也是隧道效应理论的有力证据[6]。
3.电场发射理论
电场发射理论认为导电高分子复合材料的导电机制不仅仅是沟道导电，还有一部分电流来自于内部电场的隧穿效应。该理论认为，非欧姆性来源于导电粒子绝缘层之间的强电场，当电压增大到一定值时，促使电子穿过势垒，产生场发射电流。电场发射理论其实是隧道效应，但激发源是电场。
事实上，“沟道传导理论”和“隧道电流理论”并不是绝对不可分的。只要有导电沟道，就可能同时存在沟道电流和隧道效应，只是两种电流的强度不同。因此，这两种理论经常被同时使用。
三、导电高分子复合材料的特殊效果
在特定的外界条件下，导电高分子复合材料的电性能会发生不同程度的变化。一些导电高分子复合材料在不同的外力作用下，如压力、张力、温度、电压等，表现出一些特殊的效应。[7].
1.压力敏感和张力敏感效应
导电高分子复合材料的压敏效应通常是指在外压作用下，复合材料由高阻态变为低阻态的过程。而在外部拉伸力的作用下，复合材料由低阻态向高阻态转变的过程称为拉伸敏感效应。
导电高分子复合材料的压敏或张敏性能不仅与材料在室温下的潜在电导率(对应压敏效应)或已有的电导率(对应张敏效应)有关，还与外力的大小和方向有关。为了获得具有拉敏或压敏性能的聚合物基导电复合材料，从基体材料的性能来看，需要复合材料在外力作用下有明显的变形。考虑到填充材料的性能，当基体材料发生形变时，复合材料内部导电通道的通断状态也应发生明显变化。橡胶或其他弹性体在外力作用下容易变形，所以大多数具有压敏或拉敏效应的导电高分子复合材料所使用的基体大多局限于弹性体。
导电高分子复合材料的压敏效应和张敏效应的机理可以用沟道导电理论来解释。在压敏的情况下，导电功能体的含量很少(不同的材料有各自的临界范围)，功能体的分布还没有形成直接的导电通道。此时，如果对复合材料施加压力，当压力小于某一临界值时，材料仍将处于高阻态。当压力超过上述临界值时，复合材料的变形足以在外力电场的作用下，在力的方向上做出一定数量的导电通道，导电。在张力敏感的情况下，导电功能体很多(也有一个临界的内容)，在功能体的分布上已经形成了一些直接的导电通道和导电隧道。如果在外加电场的作用下对复合材料进行拉伸，当拉力超过某一临界值时，复合材料的变形足以在拉伸方向上制造出大量的导电通道和导电隧道。
2.热效应
一些导电聚合物复合材料的电阻率明显依赖于温度。根据电阻率随温度的升高或降低，可分为正温度系数(PTC)材料、负温度系数(NTC)材料和负温度系数(NTC)材料。性能好的PTC材料具有热开关的特性，即在很窄的温度范围内，电阻率随温度的升高而急剧增大。对材料PTC特性的研究始于20世纪60年代。目前，主要的钛酸钡系列陶瓷材料已经研制成功并投入使用。然而，由于陶瓷材料的一些固有特性，如硬度、脆性、工艺复杂和难以控制、制造成本高等，具有PTC效应的导电聚合物复合材料的研究和开发变得十分重要。目前，已经开发成功的导电聚合物PTC复合材料大多是以结晶聚烯烃为基体，而以无定形聚合物为基体制备PTC复合材料的成功例子很少。
虽然一些聚合物PTC复合材料已经形成产品，但是关于聚合物基导电复合材料的PTC效应机理还没有一个通用的理论模型。以下是关于PTC效应机理的一些解释[8]。
(1)热膨胀机制
在室温下，导电聚合物复合材料中的导电粒子相互接触，形成具有一定密度的导电网络。当温度升高时，聚合物的比容呈指数增长，而导电粒子的比容基本保持不变，导致相同温度下两相材料的热失配，使导电粒子或粒子组成的聚集体之间的距离增大，破坏了导电网络，单位体积的导电通道减少，电阻率急剧增加。大多数结晶聚合物基体，在其熔点附近PTC效应更明显。但这一理论无法解释某些具有PTC特性的导电高分子复合材料在应变时PTC效应下降的现象，也无法解释为什么许多填充导电粒子的非晶态聚合物没有PTC效应。
(2)电子隧道效应的机理
电子隧穿效应的机理是聚合物/导电粒子(如炭黑)复合材料中的导电粒子被聚合物薄膜隔开，结晶聚合物薄膜(30 nm)的电导率远高于非晶聚合物薄膜。当温度较低时(在晶体的晶区熔化之前)，可以通过薄膜的晶区在导电颗粒之间产生隧道效应，电阻率较低。随着温度的升高，薄膜的晶区开始熔化，薄膜的导电性变差，导致复合材料的导电性减弱，电阻率增加。认为复合材料的PTC强度应根据基体的玻璃化转变温度Tg来判断；此外，聚合物的Tg越低，复合材料的PTC效应越大。这一理论虽然可以解释一些聚合物基导电复合材料的PTC现象，但并不具有普适性。由于许多聚合物的Tg较低，由其制备的聚合物基导电复合材料不显示PTC。此外，结晶聚合物膜比无定形聚合物膜更导电的观点没有足够的证据。
(3)竞争机制
竞争机制认为导电高分子复合材料的PTC特性是复合材料中两种机制竞争的结果。在室温下，复合材料中导电颗粒的平均间距很小。当温度升高时，一方面基体膨胀，导致复合材料中导电颗粒间距增大，材料电阻率增大。另一方面，当温度较高时，复合材料中导电颗粒的热振动增加，能量增加，导电颗粒发射电子的能力增加，自由电子穿越隧道势垒的动能增加，体系电阻率降低。由于这两种机制之间的竞争，在电阻率-温度曲线上出现一个峰值。
上述理论虽然能定性解释PTC效应的机理，但定量方面仍有不足；而且这些理论只适用于某些种类的导电高分子复合材料，导电高分子复合材料PTC效应机理的统一理论有待研究。
3.电压开关效应
在恒温(通常为室温)条件下，一些导电高分子复合材料的电导率随着电压的增加而增加，电流与电压的关系为非欧姆关系。电压开关效应通常是指在一定温度下增加电压时，复合材料在很小的电压范围内突然从非导体变为导体的现象。很明显，这种材料一定有导电的潜力，但在室温下，在低压电场的作用下，基本不导电。因此，这种材料基本上不导电。
目前电压开关效应的机理也是用沟道导电和隧道导电的机理来解释的。复合材料填充一定量的导电物质后，虽然没有形成导电通道，但形成了少量的隧道。当电压低于某一临界电压时，只能产生很小的隧道电流，复合材料基本处于不导电状态(off状态)。当电压高于某一临界值时，导电颗粒之间的场发射一方面增加了隧道电流，另一方面在隧道距离较大的导电颗粒之间形成了微小的导电通道(也称“导电线”)。隧道电流和沟道电流一起形成大电流(导通状态)。一旦导线形成，它们就充当普通工频电路中的保险丝。一旦电压高于另一个临界值，导线熔化，复合材料返回。
四、导电高分子复合材料的应用
从原理上讲，大多数聚合物都可以作为导电高分子复合材料的基体，而且导电填料种类繁多，因此开发了许多导电高分子复合材料来满足各种特殊要求。按基体材料的性质可分为:导电涂料、导电胶粘剂、导电弹性体和导电塑料；按导电性可分为:半导电材料(ρ>；107ω* cm)、抗静电材料(ρ≈104 ~ 107ω* cm)、导电材料(ρ< 104ω* cm)和高导电材料(ρ≈10-3ω* cm)；按特殊功能可分为光导材料、热敏导电材料、压敏导电材料和辐射诱导导电材料。根据导电功能体的类型，可分为聚合物-碳体系(炭黑、碳纤维和石墨)、聚合物-金属氧化物体系(ZnO、PbO、TiO2 _ 2、SnO、V2O3、VO2、Sb2O和In2O3)和聚合物-金属体系(铜、银等)。).
由于导电高分子复合材料领域理论研究的逐步深入和大量实验结果的积累，结合现有的高分子材料理论，这类材料现在已经可以得到一定程度的优化。因此，其应用范围也在逐渐扩大。导电高分子复合材料的应用主要集中在以下四个方面[7，9，10，11]:
(1)抗静电材料。矿山、油田、气田、化工部门干粉和易燃易爆液体的抗静电输送管道和皮带；电子元件和器件的抗静电包装和包装材料；用于各种超净环境(手术室、精密仪器室、焦制药厂、药厂、芯片厂)的地板、手术台、墙面材料。
(2)电磁波屏蔽材料和导电材料。电磁波屏蔽材料用于电子仪器、电气设备、通讯设备、视听设备等的抗干扰屏蔽。导电材料用于飞机、航天器的非金属电线电缆(重量仅为同体积金属材料的1/3 ~ 2/3，导电率与铝材料相当，具有高分子材料的优点)、柔性导电膜(抗疲劳性能优异，可用于多种物理或物理材料)
(3)具有开关性能的元件。利用导电高分子复合材料的特殊效应，开发了各种热传感器、力传感器、自控温加热器、过电流保护器等元件。
(4)光敏材料和半导体材料。利用基体材料的光敏性(如基体大分子对一定频率的光或射线的聚合反应和交联反应的敏感性)制备印刷电路和光敏导电胶。金属硫化物具有半导体的特性。通过有机溶胶法将金属硫化物超细粉末与聚合物基体复合，并控制P型(如CuS)和N型(如CdS和HgS)导电功能体的含量和分布而得到的复合膜已被成功使用。
动词 （verb的缩写）导电聚合物复合材料的研究进展
由于导电高分子复合材料的性能受多种因素的影响，相应的导电理论研究工作十分困难和缓慢。因为导电聚合物复合材料的性能强烈依赖于基体材料、填料、添加剂、加工方法、工艺条件等。，如果我们能得到一个只与复合材料加工成型后的最终结构参数有关的导电模型，那么这个模型将适用于描述不同结构的复合材料的导电性。近年来，从电导率理论研究中获得的微观结构模型:微观拓扑结构模型[12]和分形微观结构模型[13]试图达到这一目的。前者将微观结构参数分为几何参数(包括颗粒尺寸、相体积分数和平均颗粒间距等。)并用拓扑方法得到了复合体系电导率与微结构参数之间的关系。后者认为复合体系的导电网络在结构上具有自相似性，并通过分形理论得出复合体系导电微结构参数之间的关系。虽然微观结构模型不具有普适性，但对于可应用的系统，该模型的精度大大提高。
应用研究的进展主要包括:
(1)以往的拉敏或压敏导电高分子复合材料基本都是各向同性敏感材料(具有与外力方向平行的压敏或拉敏效应)和开关敏感材料(在一定外力作用下呈现低阻或高阻状态)。近年来，各向异性敏感材料(在不同于外力方向的其他方向上具有压敏或张敏效应)和线性敏感材料(复合材料的电阻随外力而变化)
(2)过去，导热聚合物复合材料基本上是基于结晶聚烯烃，但近年来，开发了基于无定形聚合物的导热聚合物复合材料[16，17]。
(3)提高现有导电高分子复合材料的性能，如性能稳定性(包括材料基本理化性能的稳定性)、工艺稳定性、可加工性和耐温性，降低迟滞性(回收过程中相同条件和环境下材料性能特性的偏差)，提高耐老化性和环境适应性[18，19]。
(4)将已经具有一些特殊性能的导电聚合物复合材料进一步功能化，即使一种材料具有多种功能。
事实上，由于理论研究的困难，导电聚合物复合材料的研究进展主要集中在应用方面。