饱和烃馏分

1.正烷烃系列

正构烷烃是饱和烃馏分中最重要的化合物。在牛庄凹陷南斜坡沙四上亚段烃源岩中,正构烷烃一般占饱和烃馏分的14% ~ 68%,碳数分布范围为C13-C35。主峰中碳的分布受沉积环境控制。在凹陷的南部和东部,正构烷烃的分布模式为以C27为主的单峰或以C18和C27为主的双峰(C18 < C27)。反映了高等植物和藻类微生物来源的双重贡献。在凹陷北部,大部分样品的主峰为C23或C21,2600 ~ 2700 m左右的页岩正构烷烃表现出均匀碳优势的特征。上述特征表明,远离物源的烃源岩成烃母质主要是水生生物。平静的水动力条件和强还原环境有利于细菌的活动,正构烷烃的奇偶优势被细菌转化有机物或选择性消耗合成而改变。

2.异戊二烯基烷烃系列

类异戊二烯烷烃可占沙河街组上四段烃源岩饱和烃馏分的5% ~ 18%。主要是IP15-IP26正异戊二烯类烷烃。小于等于C20的正异戊二烯烷烃主要来自叶绿素的植醇侧链,属于植物色素来源,大于C20的正异戊二烯烷烃属于古细菌来源。

沙四上亚段烃源岩具有明显的植物烷烃优势,Pr/Ph为0.06 ~ 0.86,大部分样品小于0.5。根据傅家谟的研究,在盐湖的强还原环境中,PR/pH < < 1,植物烷的来源可能与古菌的起源有关。

3.支链烷烃

沙河街组上四段烃源岩中检出的支链烷烃主要为2-甲基烷烃系列、3-甲基烷烃系列和中间甲基烷烃系列(X化合物),一般占总馏分的1% ~ 13%,碳数分布为C15-C28。支链烷烃的起源已被广泛讨论,一般认为与细菌有关,如图3-24所示。

4.烷基环己烷

烷基环己烷广泛分布于沙河街组上四段烃源岩中,一般占饱和烃馏分的0.80% ~ 1.05%。见于c 13 ~ C30,与正构烷烃的碳数分布相似,可能与正构烷烃有相似的生物成因,见图3-25。

5.胡萝卜素系列

胡萝卜素系列广泛存在于沙河街组上段烃源岩中,含量范围为1.09% ~ 3.34%,在C37和C38正构烷烃之间有一个明显的光谱峰,即β-胡萝卜素。在以m/Z125为基峰的质谱图上也检测到了低碳数的γ-胡萝卜素和类胡萝卜素系列,如图3-27所示。这些化合物的存在表明烃源岩的有机质输入与色素来源有关,具有良好的沉积保存条件。然而,江。Z.S和Fowler认为(1986)β-胡萝卜素可能来自干旱和高盐环境中的细菌来源,如图3-26所示。

6.倍半萜和二萜

C15—C168β(H)-贪食菜素和细菌贪食菜素在部分样品中检出,其含量一般占总馏分的0.27% ~ 0.54%,如图3-27所示。反映高等植物中皮皮宁和松香烷骨架的三环二萜含量较低。

7.三环萜烷和四环萜烷系列

三环萜烷的碳数分布范围为C19-C26,沙河街组上四段烃源岩三环萜烷含量为1.4% ~ 2.1%。主要构型为13α(H)、14α(H)、13α(H)和14α(H)的三环萜烷,α-α构型含量大于β-α构型,表明烃源岩成熟度低。三环萜烷被认为是细菌和藻类的微生物产物。四环萜烷主要是C24四环萜烷,分布于沙河街组上四段烃源岩中,但含量很低。它们是藿烷E环开环降解的产物,属于细菌起源的范畴,如图3-28所示。

8.三萜类

三萜类化合物是饱和烃馏分中重要的生物标志物,约占饱和烃馏分的2.3% ~ 8.94%。检测到的三萜类化合物主要是藿烷系列、莫烷系列、蒎烯系列、γ-石蜡、未知三萜类等。磷烯在1141 ~ 1832m深度范围内存在,C35和C34 hop17 (21)-ene优势明显,见图3-29和表3-12。

γ-石蜡是三萜类化合物的显著标志,其在沙四段烃源岩中的含量往往大于C30藿烷。它的大量生产往往是水盐化或膏盐环境的标志。根据γ石蜡/C30αβ藿烷与Pr/Ph值的关系,傅家谟等人提出了区分淡水、淡水-苦咸水和高盐度水或咸水的标志。牛庄凹陷页岩、Pr/Ph和γ-石蜡/C30α-藿烷处于高矿化度水或咸水范围,见图3-30和图3-31。

图3-24低成熟烃源岩饱和烃馏分主要化合物结构实例

石蜡:正构烷烃;β-异链烷烃和反异链烷烃;C1-单甲基中间支链烷烃;d-类异戊二烯烷烃

长链环状萜类化合物:e-烷基环己烷和烷基苯;g-三环萜烷;h-四环萜烷

环状萜类:F-供体烷烃和重排供体烷烃(倍半萜);I-胡萝卜素;J-8,14-破霍帕内;l 1-Hop-17(21)-烯;L2-新啤酒花-13(18)-烯;L3-18α (h)-22,29,30-三去甲藿烷(TS),L4-17α (h)-22,29,30-三去甲藿烷(Tm);L5-17α (h),21β(h)-藿烷;L6-17α(H)-重排藿烷;m 1—γ-γ-石蜡;M2橄榄石

类固醇:K 1-孕烷;k2-重排甾烷;K3-5α (h),14α (h),17α(h)-胆甾烷;K4-5α (h),14β(H),17β(H)-异胆甾烷;K5-5β (h),14α (h),17α(h)-甾烷;K6-沟鞭藻;K7-4,4-甲基甾烷

图3-25烷基环己烷和正构烷烃系列分布图(关110 Es4油页岩2450.50米)

图3-26类胡萝卜素系列(绵2井Es4灰色泥岩-1,1365.00m)质量色谱图

图3-27补身烷烃系列的质谱图

图3-28长侧链三环萜烷系列和C24四环萜烷(胶4井Es4钙质页岩,1832.50m)的质量色谱图

图3-29三萜质量色谱图(镇深1井1136.73 ~ 1146.83m,沙四段灰色泥岩)

图3-30不同沉积环境沉积物中姥鲛烷/植烷与γ-石蜡指数的关系(根据傅家谟,1992)。

图3-31沙河街组四段烃源岩Pr/Ph与γ-石蜡指数的关系

表3-12三萜类化合物综合鉴定表

表3-13类固醇综合鉴定表

hopene的分布模式类似于成熟样品中C31-C35藿烷的分布模式,即C35藿烷> > C34藿烷> > C33藿烷。显然,随着成岩作用的进行,hopene 17-(21)与hopane之间发生了内部转化。

C35藿烷> > C34藿烷> > C33藿烷的分布特征普遍存在于沙河街组上四段页岩中,表明烃源岩形成于强还原环境。C35藿烷的高丰度可能与成岩早期硫参与成岩反应后C-S链断裂的形成机制有关,如图3-32所示。

图3-32几种藿烷系列化合物的形成过程

此外,在沙河街组四段m/z191的质谱图中,在αβC32藿烷22S和22R之间有一个未知的C30五环三萜,而在泥岩、泥灰岩和白云岩中没有发现该化合物。它似乎与γ-石蜡呈正相关,并随着成熟度的增加而降低。、侯等人报道该化合物常产于半咸水-咸水环境下的低成熟烃源岩中。未知化合物的相对分子量为412。质量色谱图和质谱图见图3-33和图3-34。

图3-33未知化合物质谱图(王35井沙四段油页岩2041.50米)

为了进一步研究该化合物的生物成因意义,分析该未知化合物的碳同位素为-30.35 ‰,与藿烷相似,推测可能与微咸水和咸水环境中的某些细菌生物成因有关。

9.甾烷

图3-34未知化合物的质谱

甾烷是沙四上亚段烃源岩中最丰富的生物标志物(见表3-13),一般占饱和烃馏分的28% ~ 66%。检测到的甾体主要包括C26—C30规则甾烷、重排甾烷、粪甾烷、C29—C304-甲基甾烷、沟鞭藻、羊毛甾烷、C27—C30重排甾烷和甲基重排甾烷。甾烯类化合物主要分布在小于1696m的深度范围内,甾烯类化合物的存在表明烃类的演化在该深度范围内没有发生根本变化,仍处于生物残留阶段。

甾烷和甾烷的主要生物源是藻类,4-甲基甾烷和甲藻烷在沙四段烃源岩中广泛发育,表明甲藻对生物源输入做出了巨大贡献。根据国外文献报道,甲藻均产于海相沉积物中,牛庄凹陷南斜坡沙河街组四段甲藻的丰度表明了两种可能的成因。①微咸水-咸水湖相环境与海相环境相似。②丰富的甲藻也可能是海侵的产物。本次研究在王12井1696m的泥页岩中检测到低丰度的24-正丙基胆甾烷,为典型的海相生物标志物,如图3-35所示。

羊毛甾酮是在沙河街组上四段烃源岩中检测到的另一种甾烷。C30—C32羊毛甾醇可能是羊毛甾醇在生物体内成岩作用的产物。具有羊毛甾酮骨架的三萜类化合物分布于真菌、动物、海绵和植物中,而不存在于细菌和蓝藻中。羊毛甾酮的分布可能与沉积环境的盐度有关。但同时也是成熟度低的表现。当Ro大于0.63%时,羊毛甾烷基本消失(张礼杰,1990)。由此推断,只要检测到羊毛甾烷的存在,就足以证明该样品在其地质历史中未达到热演化的成熟阶段,如图3-36所示。

10.饱和烃源的组成

通过对饱和烃馏分中生物标志物的系统分析,可以大致了解八面河沙四上段有效烃源层的基本生物成因特征。藻类是重要的生烃母质,反映藻类来源的甾体含量可高达66.79%。真菌藻类和细菌是另一种重要的生物母质,占饱和烃馏分的14% ~ 50%。位于斜坡东南部的赖1-213井和王7井反映细菌和藻类的贡献较大,而γ-烷烃含量降低,长链正构烷烃含量增加。这主要是因为东南斜坡处于三角洲相。受青城隆起陆源有机质输入的影响,水质淡化,还原环境减弱。在早期成岩阶段,细菌在弱还原性和海水淡化的条件下增殖。细菌的活性不仅有利于有机大分子的降解,而且细菌本身的加入也可以提高有机物的富氢程度。沙河街组上段饱和烃的化学组成和生物组成见表3-14和表3-15。

表3-14沙四上段烃源岩饱和烃馏分组成(wB/%)

表3-15沙四上亚段烃源岩饱和烃馏分的生物成因组成(wB/%)

图3-35甾烷质量色谱图(王12井沙四段钙质页岩,1696.0m)

图3-36羊毛甾烷(角4井沙四段灰色页岩,1832.50米)质量色谱图