如何制备高纯硅
工业上,将二氧化硅(SiO 2)和焦炭按一定比例混合,在电炉中加热至1600~1800℃,制得纯度为95%~99%的粗硅。反应如下:SiO _ 2+2c = Si+2co。
粗硅一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质。这些杂质大多以硅化硅酸盐的形式存在。为了进一步提高工业粗硅的纯度,可采用酸浸法溶解大部分杂质(少数碳化硅不溶)。其生产工艺如下:将粗硅粉碎后,依次用盐酸、王水和(HF+H2SO4)混酸处理,最后用蒸馏水洗涤至中性,干燥后即可得到含量为99.9%的工业粗硅。
高纯多晶硅的制备方法有很多种,据不完全统计有十几种,但所有的方法都是从工业硅(或硅铁,因为含铁较多)开始的。首先制备含硅的易于提纯和分解(即还原)的中间化合物,然后将这些中间化合物提纯、分解或还原成高纯多晶硅。
目前,我国高纯多晶硅的制备主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯化硅氢还原法。总的来说,三氯氢硅还原法由于具有一定的优势,目前被广泛采用。此外,由于硅烷易于提纯,硅烷热分解法是一种很有前途的制备高纯硅的方法。接下来,我们将分别介绍上述三种方法制备高纯硅的化学原理。
1.三氯氢硅还原法
(1)三氯硅烷的合成
第一步:以二氧化硅为原料制备粗二氧化硅(SiO2 _ 2),加入适量焦炭,在电炉中加热至1600~1800℃,制备纯度为95%~99%的粗二氧化硅。反应式如下:
SiO 2+3C = SiC+2CO(g)ⅳ
2 sic+SiO 2 = 3Si+2CO(g)ⅳ
总反应式:SiO2+2c = Si+2co (g) =
生成的硅从电炉底部排出并浇铸成锭。该方法生产的粗硅经酸处理后,纯度可达99.9%。
第二步:三氯氢硅的合成三氯氢硅由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉(250℃)中合成。主要反应式如下:Si+3HCl=SiHCl3+H2(克)。
(2)三氯氢硅的提纯
从合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质,它们是有害杂质,对单晶硅的质量影响很大,必须除去。
近年来,三氯氢硅的提纯方法发展迅速,但由于工艺简单,操作方便,目前工业上主要采用蒸馏法。利用三氯氢硅和杂质氯化物的沸点不同,对三氯氢硅的蒸馏进行分离提纯。
一般合成的三氯氢硅往往含有三氯化硼(BCl3)、三氯化磷(PCl3)、四氯化硅(SiCl4)、三氯化砷(AsCl3)、三氯化铝(Al2Cl3)等氯化物。大多数氯化物的沸点与三氯氢硅的沸点相差很大,因此这些杂质可以通过蒸馏除去。而三氯化硼和三氯化磷的沸点与三氯化硅相近,很难分离。因此,需要有效的蒸馏来除去这两种杂质。精馏提纯的除硼效果有限,因此工业上也采用除硼效果较好的络合法。
三氯氢硅沸点低,易燃易爆。所有操作都应在低温下进行。一般操作环境温度不超过25℃,全程禁止接触火星,避免爆炸燃烧。
(3)三氯氢硅的氢还原
提纯后的三氯氢硅与高纯氢气混合后,通入1150℃的还原炉中进行反应,得到硅。总的化学反应是:SiHCl3+H2=Si+3HCl。
生成的高纯度多晶硅沉积在多晶硅载体上。