求你了。工业制氮的具体方法

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问题描述:

工业上制氮有哪些方法？请尽量列举，并告诉我具体方法。

分析:

磁性材料生产企业如何选择供氮方式

黄罗星

(江阴长江气体分离设备有限公司，江苏江阴214401)

1前言

磁性材料中高性能MnZn铁氧体(高μi和功率铁氧体)的烧结，钕铁硼等稀土永磁合金生产中的精磨工艺，都需要高纯氮气来保护磁体(粉末)在过程中不被氧化。

众所周知，锰锌铁氧体是铁、锰、锌的氧化物在高温烧结过程中发生固相反应生成的。Mn和Fe容易变价，在不同的温度和气氛(氧分压)条件下，它们的价态是不同的。为了达到MnZn铁氧体所需的磁性能，需要保证其中的每一种金属离子都处于特定的价态和合适的晶体结构。除了合适的配方，关键是要在平衡气氛中烧结，而保护气体是实施平衡气氛烧结的基本物质条件之一。氮气窑清洗仓中氮气的氧含量预计在50× 10-6以下，因此要求氮气的纯度在99.995%以上，并严格限制杂质气体(O2和H2)的量:一条年产约1000吨的MnZn铁氧体生产线一般消耗100 ~ 65433。

钕铁硼等稀土永磁合金中的稀土金属即使在室温下也容易氧化，会导致稀土永磁合金的性能下降。过度氧化会大大降低合金的性能。因为1份氧能氧化6份(按重量计)稀土元素而失去作用。以钕铁硼为例，制作N45磁体，生产工艺环境中的氧含量必须≤ 0.01%，最终产品中的氧含量为0.09±0.02%(质量分数)[1]。如果使用氮气作为工艺环境气体，其氮气纯度必须高于99.99%。

目前，国内外稀土永磁合金大规模工业化生产的制粉(精)过程中，都采用一种叫做“氮气流磨”的设备。它利用高速氮气流驱动物料相互碰撞，达到研磨的效果。制备的粉末粒度要求在3 ~ 5微米，比表面积大，容易氧化。因此，氮气必须是高纯度的，并且对O2和H2等杂质的量有严格的要求。年产约100吨的钕铁硼生产线通常消耗约60 nm3/h的高纯氮气。

2磁性材料生产对氮气的技术要求

从使用的角度来看，氮气有四个基本参数需要注意，即纯度、流量、露点和压力。参数值因用途不同而不同。为了获得关于* * * *的知识，有必要简单介绍一下四个技术参数的概念。

2.1纯度

纯度是氮气的重要技术参数。根据国家标准，氮气可分为三个等级:工业氮气、纯氮气和高纯氮气。它们的纯度分别为99.5% (O2 ≤ 0.5%)、99.99% (O2 ≤ 0.01%)和99.999% (O2 ≤ 0.001%)。

2.2流程

指气体流动时，单位时间内通过任意截面的气体量。流量有两种表达方式，即体积流量和质量流量。前者是指通过管道任意一段的气体体积，后者是指通过的气体质量。在气体工业中，体积流量通常以m3/h(或L/h)来测量。由于气体体积与温度、压力、湿度有关，为了便于比较，体积流量通常指标准状态(温度为20℃，压力为0.101 MPa，相对湿度为65%)。此时流量以nm3/h为单位，“n”表示标准状态。

2.3压力

压力可分为表压和绝对压力。工程上，大于大气压，以大气压为起点(零点)表示的压力称为“表压”，当压力为零时，称为“绝对压力”。在气体工业中，除非另有说明，其压力指表压，单位为兆帕。在许多计算中，经常用到“绝对压力”，它们之间有如下关系:

绝对压力=表压+大气压力

2.4露点

指气体中的水由不饱和水蒸气变为饱和水蒸气时的温度。当不饱和蒸汽变成饱和蒸汽时，就会出现非常细小的露珠。出现露水的温度称为“露点”，露点代表气体中的水分含量。露点越低，气体中的水含量越少，气体越干燥。露点和压力有关，所以有大气露点(常压露点)和压力露点。大气压露点是指水在大气压下的冷凝温度，而压力下露点是指水在此压力下的冷凝温度。两者之间有换算关系(参考换算表)。比如0.7 MPa下压力露点为5℃，对应的大气压(0.101 MPa)露点为-20℃。在气体工业中，除非另有规定，所有露点都是大气露点。

以上简要介绍了气体几个参数的意义。根据其工艺要求，氮对磁性材料可以提出具体的参数:

(1)氮气流量。流量的确定主要依据用氮设备的类型、数量和生产工艺。以MnZn铁氧体烧结用氮气窑为例，长窑与短窑、单盘窑与双盘窑、致密化烧结与不致密化烧结、窑调整水平不同，煤气消耗差异很大。此外，在确定氮的量时，应留有适当的余量。

(2)氮气纯度。根据生产工艺，磁性材料一般要求高纯氮气——纯度≥99.995%，O2和H2含量在一定范围内。

(3)压力。根据设备和工艺确定氮气的最低压力，然后通过压力调节阀将压力调节到所需压力。

(4)露点。水蒸气也是一种氧化性气体，所以要限制。对于磁性材料用氮气，只要露点≤-60℃，即氮气中的水分≤ 10.7× 10-6，就能满足工艺要求。

高纯氮源

满足磁性材料需要的高纯氮源有三种:

3.1瓶装氮气

钢瓶容积40L，额定压力15MPa，满储气量6m3。根据用户不同需求，瓶装氮气纯度为99.5%、99.99%、99.999%，磁性材料用氮气纯度≥ 99.995%。它是低温空气分离的产物，用薄膜压机灌装而成。按规定，氮气瓶用黑漆喷涂，标有黄色漆字“氮气”，并有标明其“纯度”和检验合格的标志。由于各地供需情况不同，瓶装高纯氮气价格差异较大，从18 ~ 90元/瓶不等，即氮气价格为3 ~ 15元/m3。

3.2液氮

液氮是低温空气分离制氮的产物。在标准条件下，1m3液氮可气化成643m3氮气，但实际利用率一般在95%左右，即1m3液氮实际可利用的氮气约为665438+100m3。目前市场上液氮的平均价格约为1000元/m3，因此氮气的单价为100元/m3。

使用液氮时，用户必须配备液氮储罐、与流量相对应的汽化器和与压力相对应的调压阀。液氮纯度高，质量稳定，一般保证供应，使用方便。

3.3现场制氮

现场制氮是指氮气用户购买制氮设备制氮。目前，国内外工业规模的制氮有三种类型:深冷空分制氮、变压吸附制氮和膜分离制氮。

用于制氮的低温空气分离

它是一种传统的空气分离技术，已有90多年的历史。其特点是产气量大，产品氮气纯度高，可直接应用于磁性材料，无需进一步提纯。但其工艺流程复杂，占地面积大，基建费用高，需要专门的维护力量，操作人员多，产气慢(18 ~ 24h)。适用于大规模工业制氮，制氮成本在0.7元/吨。

3.3.2变压吸附制氮和氮气净化装置的组合

变压吸附气体分离技术是非深冷气体分离技术的一个重要分支，是人们长期努力寻找比深冷法更简单的空气分离方法的结果。20世纪70年代，西德埃森矿业公司研制成功碳分子筛，为变压吸附空分制氮的工业化铺平了道路。近30年来，该技术发展迅速，日趋成熟，已成为中小型制氮领域深冷空分的有力竞争者。

变压吸附制氮以空气为原料，以碳分子筛为吸附剂，利用碳分子筛选择性吸附空气中氧气和氮气的特性，利用变压吸附原理(压力吸附、减压解吸、分子筛再生)，在常温下分离氧气和氮气制取氮气。

与深冷空分制氮相比，变压吸附制氮具有明显的特点:吸附分离在常温下进行，工艺简单，设备紧凑，占地面积小，开停车方便，开车快，产气快(一般30分钟左右)，能耗低，运行费用低，自动化程度高，操作维护方便，撬装操作方便，不需要特殊基础，产品氮气纯度可在一定范围内调节，氮气产率≤然而，截至目前，除了美国Air Supplies公司可以工业生产纯度≥ 99.999%的高纯氮气而无需后净化(进口价格很高)外，国内外同行只能生产氮气纯度为99.9%(即O2 ≤ 0.1%)的一般氮气，个别企业可以生产99.99%的纯氮气(O2)。从PSA制取纯度更高的氮气在技术上是可能的，但生产成本太高，用户难以接受，所以需要增加一个后净化装置，用非低温制氮技术制取高纯氮气。目前有三种氮气纯化方法(工业规模):

(1)加氢脱氧法。在催化剂的作用下，普通氮气中残留的氧气与加入的氢气反应生成水，反应式为2h2+O2 = 2h2o，然后通过后干燥除去水，得到高纯氮气，主要成分为:N2 ≥ 99.999%，O2 ≤ 5× 10-6，H2 ≤ 1500× 6500。制氮成本约为0.5元/m3。

(2)加氢脱氧和除氢。该方法分为三个阶段，第一阶段为加氢脱氧，第二阶段为脱氢，第三阶段为脱水，以获得高纯度氮气，其组成为:N2≥99.999%，O2 ≤ 5× 10-6，H2 ≤ 5× 10-6，H2O ≤ 10.7× 60。制氮成本约为0.6元/m3。

(3)碳脱氧法。在碳载催化剂的作用下(在一定温度下)，氮气中残留的氧与催化剂本身提供的碳反应生成CO2。反应式:C+O2 = CO2。然后除去CO2和H2O，得到以下组成的高纯氮气:N2≥99.999%%，O2 ≤ 5× 10-6，CO2 ≤ 5× 10-6，H2O ≤ 10.7× 10-6。制氮成本约为0.6元/m3。

在上述三种氮气提纯方法中，由于成品氮气中H2含量过高，达不到磁性材料的要求，所以不采用(1)方法。方法(2)成品氮气纯度满足磁性材料用户要求，但需要氢源，氢的运输、储存和使用存在不安全因素；方法(3)成品氮气质量完全可以满足磁性材料的气体要求。在该过程中不使用H2，并且不存在氢化引起的问题。氮气中没有H2，成品氮气的质量不受总氮波动的影响。因此，与其他氮气提纯方法相比，氮气质量更加稳定，是最适合磁性材料行业的氮气提纯方法。

3.3.3膜分离和空分制氮与氮气净化装置相结合。

膜分离空分制氮也是非低温制氮技术的一个新分支，是国外80年代迅速发展起来的一种新型制氮方法，近年来在国内得到推广应用。

膜分离制氮以空气为原料，在一定压力下，利用氧气和氮气在中空纤维膜中的渗透速率不同，将氧气和氮气分离制氮。与上述两种制氮方法相比，具有设备结构更简单、体积更小、无切换阀、操作维护更简单、产气更快(3分钟内)、扩容更方便等特点。而中空纤维膜对压缩空气的洁净度要求更严格，膜容易老化失效，难以修复，需要更换。膜分离制氮更适合氮气纯度≤ 98%的中小型用户，此时作用最佳。当要求氮气纯度高于98%时，其价格比同规格的变压吸附制氮装置高30%左右。因此，当膜分离制氮和氮气纯化装置联合生产高纯氮气时，普通氮气的纯度一般为98%，这会增加纯化装置的生产成本和运行成本。

除了上述三种现场生产高纯氮气的方法外，近年来还出现了另一种租赁供氮方式，即用户租赁制氮设备进行现场生产或制氮设备生产厂家在用氮现场制氮，用户购气并按量付费。因气源不同，价格约为1.0 ~ 1.4元/m3。虽然单位制氮成本高于自购设备现场制氮，但一次性投资少，使用方便，对用户无风险，但这种方式适用于用气量大的场合，否则会增加租赁成本。各种高纯氮源的氮气单价汇总见表1。

4氮气供应方式的选择

上述高纯氮源在氮气质量上可以满足磁性材料的气体要求，但氮气成本相差较大。耗油量越大，差别越大。企业应在充分了解各种供气方式特点的基础上，根据自身产品、生产工艺、生产规模、用气设备类型、数量、资金状况、发展规划等综合考虑氮气供应方式和规模。

4.1钕铁硼生产线

钕铁硼生产线使用的主要制氮设备是“气流磨”。根据生产规模确定“气流磨”的类型和数量，并据此确定氮气的用量。目前国内生产企业除少数使用瓶装氮气外，其他企业有的使用液氮，有的使用PSA现场制氮。

4.2锰锌铁氧体生产线

4.2.1真空气氛炉

真空气氛炉用作烧结设备。由于真空气氛炉是间歇运行的，一般以24小时为一个生产周期。单台用气量不大，短时间内用气量相对集中。这类企业往往生产规模较小，几乎都使用瓶装氮气，使用灵活方便。虽然在各种供氮方式中，氮气的单价最高，但总用气量有限，所以在经济上是可以承受的。

氮气窑

氮气窑被用作烧结设备。因为氮窑是连续操作的设备，它们消耗大量的气体。而且从趋势来看，各企业的新氮窑都在向长窑、长双板窑方向发展，单窑耗气量一般在30 ~ 50 nm3/h..氮气窑烧结的工艺特点决定了供气的连续性、氮气的高纯度、氮气含量的匹配性、氮气纯度、流量和压力的稳定性、氮气使用成本的低成本是氮气窑供气的基本要求。显然，不适合使用瓶装氮气。目前国内企业采用的供氮方式主要有液氮和现场制氮两种。

(1)液氮。企业成立时，使用液氮的一般生产规模都很小，一般只有一两个窑。虽然他们知道现场制氮成本是最低的，但出于资金或考虑未来发展，他们大多决定先用液氮，然后再看企业情况。一旦企业产能扩张或资金情况允许，为了降低生产成本，大都会转而就地制氮。但如果企业资金允许，且最近两年没有扩能计划，笔者认为单窑用气量超过30 nm3/h，最好购买PSA制氮设备制氮。与使用液氮相比，30 nm3/h制氮发电机组年制氮费用可节省约24万元，设备总投资约40万元。设备投资一年半左右即可收回。PSA制氮机使用寿命可达10年，10年可节约氮气费用200万元。

(2)现场制氮。自购设备用于现场生产高纯氮气。虽然一次性投资大，但运行费用低(0.7元/m3以内)。与使用液氮相比，在相同的用气量和年节约成本的情况下，可在一年半内收回设备总投资。该领域的三种制氮技术——深冷空分、变压吸附和膜分离各有特点，在不同的氮气产量和氮气纯度范围内各有优势。现有文章[2]已具体分析了三种技术的投资价值，认为氮气纯度在99.99%以上，氮气产量在500 nm3/h以内，PSA制氮(加净化)可与深冷空分竞争。

目前国内磁性材料(MnZn铁氧体)生产厂家采用两种方式现场制氮，即深冷空分制氮和PSA制氮(加净化)。

①低温空分制氮。这种企业是90年代以前成立的，成立的时候规模挺大的。从经济角度来看，使用液氮是不合适的。当时低温空分是我国唯一工业化的制氮技术，资金条件允许，所以采用了低温空分。受当时生产规模的限制，制氮设备的氮气产量都在200 nm3/h以下，高能耗、高故障率的设备要定期检修。20世纪90年代中期以来，变压吸附制氮这一新型制氮技术在我国得到了迅速发展和推广，显示出许多独特的优势，因此越来越受到中小型制氮用户的欢迎。

②PSA制氮。变压吸附制氮和氮气净化联合生产高纯氮气，采用以下工艺流程和设备配置:

液氮储罐是任何磁性材料企业现场制氮的必备设备。其作用是在设备正常维修(如空压机换油、空气净化设备滤芯清洗或更换)或设备意外停车维修时，保证短期停车时供气的连续性。该工艺生产的高纯氮质量完全可以与液氮相比。配备液氮储罐，用户供气无后顾之忧，实践充分证明了这一点。自1997以来，江阴长江气体分离设备有限公司已有四台PSA高纯制氮机组在浙江、江西、山东四家锰锌铁氧体生产企业使用。设备运行良好，技术成熟，质量稳定，完全能够满足高档磁芯的生产要求。这四家企业中有三家原来使用液氮，一家使用深冷空分。因为故障频繁，维修困难，他们改用长江制氮设备，效益显著。

企业一旦决定采用现场制氮，就要明确技术要求，对供应商进行考察和综合评价，选择最好最便宜的。

5结论

(1)明确对氮源的要求是选择供氮方式的前提。

(2)熟悉各种氮源的特性是选择供氮方式的基础。

(3)当用氮量在30 nm3/h以上时，选择现场制氮更经济，用气量越大，效益越显著。

(4)当氮气消耗量低于500 nm3/h时，PSA高纯氮气发生器是现场最佳选择。

参考资料:

杨达，等,《第四届全国磁性材料与器件应用技术学术讨论会论文集》。49660.88868688686