亚油酸的制备
多年的历史。在油脂加工过程中，会产生许多共轭亚油酸的异构体。为了提高油漆和清漆的质量，世界
自20世纪40年代和50年代以来，研究人员一直以大豆油、葵花籽油、红花油和蓖麻油为原料来研究油的改性。
研究的主要目的是改善油脂的功能性，提高油脂的成膜性。后来随着CLA生理活性的发现，获得了高纯度。
程度和含量高的* * *共轭亚油酸活性异构体已成为研究的主要目标。蓖麻油脱水、亚油酸异构化和不饱和油
制备* * *共轭多烯酸的方法主要有三种，如催化* * *共轭第VIII族金属或其化合物。
除了上述典型的制备方法外，还有以油酸为原料的衍生法和小分子多步合成法。
方法、酶催化转化和微生物发酵。为了便于比较和讨论，这些方法按照反应机理分为碳。
负离子过程、碳正离子过程、自由基过程、加成消除过程、第ⅷ族金属或其化合物催化的* * *结合和酶。
催化异构化等。根据上述分类，下面详细讨论和评论代表性的合成实例和制备方法。
1.1碳负离子课程
碳负离子最具代表性的过程是碱催化的* * *偶联反应。此外，法肯堡等人使用蒽醌作为催化剂。
实现大豆油24 %***轭转化的报道也属于碳负离子的过程[6]。这类反应的特点是催化剂(碱，蒽醌属于
Lweis碱)捕获具有戊二烯结构如亚油酸或亚麻酸的烯丙基位置上的氢，生成碳负离子；碳负离子重排
是比较稳定的* * *轭结构，从而实现* * *轭。因此，这类反应的原料或底物通常是亚油酸、亚油酸酯或。
富含亚油酸的油类(如红花油)。
碱催化轭合是一种早期且研究充分的技术。市场上销售的大多数CLA产品是
碱催化的产物。碱催化共轭技术经历了从低转化率到高转化率，从低纯度到高纯度的产物，
从混合物到纯异构体的发展越来越成熟。这种反应通常是在惰性气体的保护下，将原料与溶剂和碱混合。
* * *热。反应的转化率和异构体含量取决于原料、溶剂和催化剂的碱性，以及反应温度和时间。
和其他因素。提高反应温度和延长反应时间可以提高亚油酸的转化率，但也会促进顺式异构体转化为反式。
公式，从而减少了活性异构体的含量[7]。高沸点溶剂如乙二醇、丙二醇和甘油是碱催化的结合反应。
通常使用溶剂，因为其毒性低，亚油酸转化率高[8]。
催化剂的碱性对反应条件的选择、转化率和异构体含量有很大影响。KOH和NaOH
催化反应通常需要在较高的温度(60 ~ 250℃)下进行，反应主要生成9°C，11t218: 2和10t，12c218: 2。
三种异构体(约90% ~ 95%)，同时产生约5% ~ 10%的其他异构体。而使用超强碱BuLi/ t2BuOK。
在THF-78℃时，只得到9°c，11t218: 2和10t，12c 218:2(1:165438+)。Dejarlais等人。
在DMSO-2 THF体系中，以二甲基亚砜钠为催化剂，大豆油和亚麻油的* * *共轭率达到97%以上[10]。反方
甘油三酯(CLA以甘油三酯的形式存在，容易被人体吸收)应该是不破坏酯酰基键直接得到的，不需要与CLA合成。
然而，反应必须在绝对无水的条件下进行，这非常昂贵，并且所用的有机溶剂有毒且难以除去。
原料的纯度决定了轭合产品中CLA的含量。尿素包合法是纯化亚油酸的常用方法。这项法律的基础是
以富含亚油酸的红花油和葵花油为原料，用尿素和不同的脂肪酸在乙醇或甲醇中形成结晶复合物。
可以实现亚油酸与油酸、硬脂酸等的分离。以国产红花油(亚油酸含量78%)为原料，
尿素在乙醇中一次包膜可获得纯度98%以上的亚油酸，收率45%以上[11]。
1.2碳正离子课程
烯丙醇结构的油酸衍生物、蓖麻油酸和蓖麻油酸衍生物的消除反应经历了碳正离子的过程。
油酸衍生物和带有烯丙醇结构的蓖麻油酸在酸的催化下可以形成脱水碳正离子，而蓖麻油酸衍生物可以用于
碳正离子在酸或碱的催化下形成，然后转化为* * *共轭亚油酸。
ki.net
油酸在光和热的诱导下可生成过氧化油酸，过氧化油酸形成烯丙基位，用Na2 S还原可得到羟基油。
酸[12]。这种方法得到的CLA的转化率和收率通常很低(20% ~ 25%)，CLA异构体混合物除外。
此外，还有亚油酸，很难分离纯化。
早在1887，卡夫就实现了蓖麻油脱水，随后蓖麻油脱水技术不断发展，有硫酸、磷酸、硫酸。
盐和强酸树脂已被用于催化蓖麻油脱水[13]。但是蓖麻油酸的直接脱水是由质子催化的。
缺点显而易见。第一，很难将反应进行到底。二是产品中9 c，12 t218∶2的比例高达65% ~
75%，而* * *共轭亚油酸9 c，11 t218∶2的比例仅为35% ~ 25%。Gunestone等人将蓖麻油酸酯甲磺酰基在吡啶中。
由DBU(1，82二氮杂双环[51410]十一烷272烯)和DBN(1，52二氮杂双环[41365438]壬烷252烯)催化。
实现了100%的消除，消除产物中CLA占93 %(9 c，11 t2(72%)和9 c，11c2 (21%))。Ber2
Deaux等将上述技术与尿素包纯化相结合，得到纯度为83%的9C，11T2CLA [15]。
1.3自由基课程
具有戊二烯结构的脂肪酸，如亚油酸、亚麻酸等。，可以在碘的催化下由光或热引发。
实现* * *轭的过程[16，17]。高温热引发反应容易导致聚合反应加剧，使生成的* * *轭酸难以维持；照明
操作难以实现规模化生产。此外，这类反应最大的缺点是转化率低(亚油酸甲酯60% ~
80%，甘油三酯25% ~ 35%)；并且产品中反式异构体的比例较大(约70%)；碘很难去除，产品颜色比较鲜艳。
很深。
油酸甲酯与等摩尔的N2溴代丁二酰亚胺(NBS)混合，NBS在四氯化碳中由过氧化苯甲酰引发。
在键的烯丙基位置引入溴，加热除去溴化氢，得到亚油酸甲酯，也属于这个过程[18]。通过这种方法获得的产量
产品中共轭二烯酸含量为30% ~ 40%，是多种位置异构体和顺反异构体的混合物，应用价值不大。和
同样，Teeter等人[19]将油酸甲酯与叔丁基次氯酸反应生成油酸烯丙酯甲酯，然后在AgNO3中合成。
P
* * *通过消除EtOH中的HCl获得共轭二烯。这种方法结合率低，产品复杂，应用价值小。
1.4添加和添加消除过程
冯·米库斯用甲酸将油酸氧化成环氧油酸，然后水解成邻二醇，再在催化剂的作用下脱除。
两个水分子形成共轭亚油酸[20]。详细研究了脱水条件对* * *轭酸收率和异构体组成的影响。
酸的产率为25%。反应步骤多，总收率不高，操作难度大，已证实的有效成分含量不高。
来自菲律宾的白檀种子含有72%的反式-2112十八碳烯292炔酸。Adlof经萃取、脱溶剂、甲酯化和酯化制得。
通过反相制备色谱得到纯度为9719%的甲基钠长石[21]。将甲基白檀香溶于苯中，在林德勒催化剂中反应
在D2的作用下，92位的三键被选择性还原得到9C，11T218 ∶ 229，102d2，产率65% ~ 75%。最后，银基
色谱纯化得到纯度为9C，11T218 ∶ 229，102d2，收率为60% ~ 70%。这种方法使用天然原料。
通过简单的化学处理获得高纯度的共轭亚油酸异构体是一种简单易行的方法。
1.5 ⅷ族金属或其化合物的催化* * *共轭过程。
第ⅷ族金属或其化合物催化共轭多不饱和脂肪酸的过程是复杂的，这类反应可以明显地
可分为均相催化和多相催化。人们在研究油脂氢化时，发现它们在催化剂表面并不饱和。
然后与H2发生1，42加法。人们用惰性气体代替。
氢产生* * *共轭多烯酸。
镍、铂、铑及其化合物是常用的多相催化剂，而羰基化合物如铁、铬、铑(如Cr (CO) 3、
Fe (CO) 3)是一种常见的均相催化剂。无论均相催化还是多相催化，酯酰键都没有被破坏，可以直接得到。
对于甘油三酯，该方法明显优于其他先轭合脂肪酸再酯化制备甘油三酯的方法。
做爱。多相催化的优点是催化剂可以重复使用，相对成本低。但因为甘油三酯的粘度比甲酯高，所以加速。
前者的转化率不如后者；而且* * *共轭产物中全反式异构体的比例很高。均相催化剂
594,《化学通报》, 2003年第9期，ki.net
回收难度大，相对成本高；但是甘油三酯和甲酯的* * *轭转化率很高，所需的顺反产物也不一样。
结构比例高。令人高兴的是，一些理想的多相催化剂正在陆续被开发出来，并被Dejarlais采用。
H2 rhcl[(C6·H5)3p]2能催化亚油酸甲酯达到95%的共轭率，产物主要是顺-反-2和顺-2异构体。
正文[22]。如果能降低这些催化剂的成本，多相催化是一种很有前途的方法。
图2 (9 z，11e)2[1214c]2十八碳29，112二烯酸的合成
图2(9z，11e)2[1214C]28癸29，112二烯酸的合成
1.6多步合成
adlof〔23〕从52己炔212醇开始，对甲苯磺酸
用二氢吡喃催化偶联，然后用氘还原三键，并通过
H3 PO4/P2O5催化还原碘化钾获得5，5，6，62四氘代碘。
己烷；该产品是在-35 ℃下获得的。
硝酸亚铁
与丙炔醇催化偶联得到8，8，9，92四氘代222。
在-35℃下用Li/ NH3还原壬炔212醇得到烯醇和烯烃。
醇与Ph3 PBr2在二氯甲烷中反应生成8，8，9，92。
四氘化212溴2反222壬烯；该产物与三苯基膦反应。
反应生成8，8，9，92四氘化2反式-222壬烯基三溴。
PTHF HMPA的仲丁基苯基膦(六甲基磷酰胺)
在锂的催化下与92-氧代壬酸甲酯反应得到17和17，
18，182四氘代29°c，11 t2十八碳四烯酸甲酯和
17，17，18，182四氘代29 c，11 t2十八碳四烯酸a。
酯的异构体混合物可以通过银基色谱实现
总收率分别为20%和25%。
Loreau等人[24]从72溴2庚醇制备了9 c，
11 t2CLA(纯度9817%，总收率1416%)，反相后。
色谱纯化可以获得大于99%的产品纯度(合成步骤
如图2所示)。作者也用类似的方法进行了合成。
10t，12ccla和10c，12ccla。
以上两种方法都可以得到非常纯粹的目标。
虽然每一步的产品产量都不低，但由于步骤
更多的，整体成品率很低，成本很高，不适合工业。
生产。
1.7酶催化和微生物发酵
乳清蛋白可以将少量的亚油酸转化为共轭亚油酸[25]，并且认为巯基的存在有助于这种脂肪酸的形成。
位置异构化。这种转变在室温下很容易实现，但当温度大于85℃时，转变停止。同分异构现象
除了9 c，11 t218∶2和10 c，12 t218∶2外，还有其他异构体。这种方法只适用于少量操作。
据相关报道，很多无害的肠道微生物都有将亚油酸转化为共轭亚油酸的能力，但并未详述。
详细的分析数据。存在于瘤胃动物肠道内的丁酸弧菌含有亚油酸异构化酶(δ 122顺式2 δ 112反式2
异构酶)，可将亚油酸转化为主要由9 c，11 t2CLA异构体组成的* * *共轭亚油酸混合物[26]。但是能分解纤维素
丁酸弧菌的培养需要严格的厌氧条件，产物中异构体含量复杂，生成的共轭酸与之共存。
也可以在微生物的作用下通过氧化还原转化为其他脂肪酸。这些都限制了它在生产中的应用。
乳酸菌微生物能有效地将亚油酸和亚油酸甘油酯转化为共轭亚油酸[27]。其中异构酶对
底物特异性强，只作用于9位带双键的亚油酸，122，作用位点在12位，如
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罗伊乳酸杆菌pyr8 (ATCC 55739)是一种有效的菌株。37℃培养36h的细胞用于亚油酸培养。
培养可以达到很高的转化率(90%以上)。亚油酸异构酶是一种膜结合蛋白酶，反应可以以细胞的形式进行。
它也可以以分离膜的形式进行。适宜的反应条件为4 ~ 12℃，pH 810 ~ 818，每克细胞可达到培养3小时。
718g亚油酸，9 c，11 t218∶2的转化率约占全部CLA异构体的98%，反式异构体随时间增加。
而只有9 t，11 t2CLA的含量发生了变化，没有发现10 c，12 t2和10 t，12 t2CLA。
许多菌株已被成功筛选，Kishino等人[28]筛选的植物乳杆菌aku 1009a最多
在适宜的反应条件下，以游离亚油酸为底物，每毫升细胞混合物在109h内可生产40mg CLA(12 (wtPvol)%。
摩尔转化率为38%。得到的共轭亚油酸是两种异构体的混合物，其中9 c，11 t2CLA占38%。
9 t，11 t2CLA占62%。用216%底物培养96小时可达到80%的转化率，cla为每毫升混合产物20毫克。