催化剂发展史的图片在哪里？
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萌芽期(20世纪以前)
基础时期(20世纪初)
金属催化剂
氧化物催化剂
液体催化剂
大发展时期(20世纪30-60年代)
扩大工业催化剂生产规模
工业催化剂品种增加。
有机金属催化剂的生产
选择性氧化混合催化剂的开发
加氢精制催化剂的改进
分子筛催化剂的兴起
大型合成氨催化剂系列的形成
更新期(20世纪70-80年代)
高效复合催化剂的出现
固体催化剂的工业应用
分子筛催化剂的工业应用
环保催化剂的工业应用
生物催化剂的工业应用
中国催化剂工业的发展
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19年末至20世纪初，化学工业中使用催化技术的生产过程日益增多。为了满足工业催化剂的需求，一个产品种类繁多、制造技术先进、生产规模和产值不断增长的催化剂产业逐渐形成。
萌芽期(20世纪以前)
催化剂工业的发展历史与工业催化过程的发展和演变密切相关。1740年，英国医生J·沃德在伦敦附近建立了一个燃烧硫磺和硝石生产硫酸的工厂，随后在1746年，英国人J·罗巴克建立了一个铅室反应堆。在生产过程中，硝石产生的一氧化氮实际上是一种气态催化剂，是催化技术工业化规模生产的开始。1831年，P. Phillips获得了在铂上氧化二氧化硫为三氧化硫的英国专利。在2009年65438+60年代期间，开发了迪肯工艺，以氯化铜为催化剂氧化氯化氢生产氯气。1875年，德国人E. Jacobs在克罗伊茨纳建立了第一台生产发烟硫酸的接触装置，并制造出所需的铂催化剂，是固体工业催化剂的先驱。铂是第一种工业催化剂，至今仍是许多重要工业催化剂的催化活性成分。19世纪，催化剂行业的产品种类很少，都是手工作坊生产。由于催化剂在化工生产中的重要作用，工业催化剂的制造方法自问世以来一直被视为秘密。
基础时期(20世纪初)
在此期间，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性组分从金属扩展到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。厂家开始用更复杂的配方来开发和改进催化剂，应用高分散可以提高催化活性的原理来设计相关的制造技术，如沉淀法、浸渍法、热熔法、浸出法等。成为现代催化剂工业的基础技术。催化剂载体的作用和选择也受到了重视。所选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了满足大型固定床反应器的要求，生产过程中出现了成型技术，条状和锭状催化剂已经投入使用。在这一时期，已经有了较大的生产规模，但品种比较单一。除了自产自用，一些应用广泛的催化剂也作为商品进入市场。同时，工业实践的发展促进了催化理论的进步。1925年，H.S .泰勒提出了活性中心理论，对以后制造技术的发展起到了重要作用。
金属催化剂20世纪初，英国和德国建立工厂，以镍为催化剂，通过油脂加氢生产硬化油。1913德国巴登苯胺苏打公司以磁铁矿为原料，采用热熔法，添加添加剂生产铁基氨合成催化剂。1923 F. Fischer用钴作催化剂成功地将一氧化碳氢化成碳氢化合物。1925年，美国M. Raney公司获得制造骨架镍催化剂的专利，并投入生产(见图)。
催化剂工业的历史
这是一种镍硅合金经碱浸脱硅得到的骨架镍。1926法国公司以铁、锡、钼等金属为催化剂，以煤和焦油为原料，通过高压加氢液化生产液体燃料。这种方法被称为伯吉斯方法。这一阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物和盐的还原技术以及合金的部分提取技术，催化剂的材料也从铂扩展到铁、钴、镍等更便宜的金属。
氧化物催化剂鉴于19世纪开发的用于氧化二氧化硫的铂催化剂易被原料气中的砷中毒，出现了两种催化剂并用的工艺。德国曼海姆装置第一阶段使用低活性的氧化铁作为催化剂，剩余的二氧化硫在第二阶段用铂催化剂转化。该阶段开发了一种高抗毒性的负载型氧化钒催化剂，并于1913在德国巴登苯胺苏打公司新建的接触式硫酸装置上使用。它的使用寿命可以达到几年到十年。20世纪20年代以后，氧化钒催化剂迅速取代原来的铂催化剂，成为商品催化剂。硫酸催化剂的这一改革为氧化物催化剂开辟了广阔的前景。
液体催化剂1919美国新泽西州标准石油公司开发了丙烯以硫酸为催化剂水合生产异丙醇的工业工艺，并在1920建厂。到1930，美国联合碳化物公司建成了一座乙烯水合生产乙醇的工厂。这些液体催化剂是简单的化学物质。
大发展时期(20世纪30-60年代)
在这个阶段，工业催化剂的生产规模扩大，品种增加。第二次世界大战前后，由于战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展，相互促进，新的催化工艺不断出现，相应地，催化剂工业也迅速发展。首先，由于液体燃料需求量大，石油炼制工业催化剂用量大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起促进了催化剂工业建立新的成型方法，包括小球和微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的工艺，工业催化剂的品种迅速增加。在这一时期，大型工厂开始生产和销售工业催化剂，一些工厂开始生产许多品种。
工业催化剂生产规模的扩大对合成燃料和石油工业的发展起到了重要作用。继伯吉斯工艺之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果，建立了以煤为原料的合成气制取烃类的工厂，并生产出所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体。碳氢化合物生产的工业生产过程被称为费歇尔-托罗普过程，该过程在第二次世界大战期间在德国被广泛使用，并于20世纪40年代在南非建厂。1936年，E.J .胡得利研制成功酸处理膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化工艺，生产辛烷值80的汽油，是现代炼油工业的一大成就。1942年，美国Grace公司Davidson Chemical Division推出流化床用微球形合成硅铝裂化催化剂，很快成为催化剂行业品种最多的产品。
随着工业催化剂品种的增多，首先开发出了各种以煤为资源的乙炔生产化学品的催化剂，其中以生产合成橡胶的催化剂最早。1931 ~ 1932在乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3-丁二烯的技术开发中，乙炔在氯化亚铜催化剂作用下生产乙烯基乙炔。20世纪40年代，以锂、铝、过氧化物为催化剂合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现，这些反应都出现了。为了获得相关单体，也出现了很多固体催化剂。用于丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂出现于第二次世界大战期间，并于20世纪40年代中期投入使用。同时，开发了乙苯脱氢制苯乙烯的氧化铁催化剂。30年代后半期聚酰胺纤维(尼龙66)生产路线确立后，为了获得大量单体，40年代生产了苯加氢制环己烷的固体镍催化剂，开发了环己烷液相氧化制环己酮(醇)的钴催化剂。在此期间，用于羰基合成烯烃的钴基复合催化剂也被开发出来。
在这个阶段，固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为了获得TNT炸药的芳烃原料，美国标准石油公司在1939开发了加氢重整技术，生产了所需的氧化铂-氧化铝和氧化铬-氧化铝催化剂。65438-0949，美国环球石油公司开发了一种长周期操作、半再生固定床操作的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。在这类催化剂中，氧化铝既是载体，又是作为活性组分之一的固体酸，是第一种重要的双功能催化剂。
20世纪50年代，由于开发中东丰富的石油资源，油价低廉，石化工业发展迅速。与此同时，催化剂行业逐渐形成了几个重要的产品系列，即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以合成氨为中心的无机化工催化剂。催化剂的配方变得越来越复杂。这些催化剂包括由有机金属化合物制成的聚合催化剂、用于高选择性的多组分氧化物催化剂、具有高选择性的氢化催化剂和具有规则结构的分子筛催化剂。由于化学科学和技术的进步，催化剂产品的种类迅速增加。
过去用于生产有机金属催化剂的大多数均相催化剂是酸、碱或简单的金属盐。1953年，联邦德国的K. Ziegler开发出常压聚合乙烯的催化剂(C2H5) 3al-TiCl4，并于1955年投入使用；1954年意大利开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合，1957年在意大利建成并投入使用。自从这种复合均相催化剂作为商品进入市场以来，在催化剂工业中已经生产了一些有机金属化合物。目前，聚合催化剂已成为催化剂工业中的一个重要生产部门。
选择性氧化混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一。长期以来开发的氧化钒和氧化钼催化剂的选择性并不理想，因此我们大力开发适合大规模生产的高选择性氧化催化剂。1960年，美国俄亥俄州标准石油公司开发的丙烯氨氧化制丙烯腈工业流程投入运行，采用复合Bi-Mo-P-O/二氧化硅催化剂，后发展为二氧化硅负载的含Bi、Mo、P、Fe、Co、Ni、K七种金属组分氧化物的催化剂。在20世纪60年代，还开发了用于丁烯氧化成马来酸酐的钒-磷-氧催化剂、用于邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂和用于乙烯氧氯化的氯化铜催化剂，它们都是固体负载型催化剂。在生产方法上，由于浸渍法的广泛使用，生产各种不同性质的载体也成为行业的重要内容，包括不同品牌的氧化铝、硅胶以及一些低比表面积的载体。由于流化床反应技术从石油炼制工业移植到化工生产中，现代催化剂厂也开始采用喷雾干燥技术生产微球化学催化剂。均相催化选择氧化最重要的成就是1960乙烯直接氧化制乙醛大型装置投产。这种用氯化钯-氧化铜催化剂生产乙醛的方法称为瓦克法。
加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工，出现了大量的石油裂化馏分加氢精制催化剂，其中很多是在前期金属加氢催化剂的基础上改进而来的。此外，还开发了用于裂化汽油加氢脱硫的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及用于烃类液相中炔烃和二烯烃低温加氢脱硫的钯催化剂。
分子筛催化剂的兴起20世纪50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产出X型和Y型分子筛，这是一种孔径大小均匀的结晶硅铝酸盐，其孔径大小为分子大小的数量级，因此可以筛选分子。1960中离子交换法制备的分子筛增强了其结构稳定性。石油裂化用1962微球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964 XZ-15微球分子筛在流化床中使用，把石油炼制工业提高到一个新水平。自从分子筛出现后，在1964年，联合石油公司和埃索标准石油公司推出了金属负载型分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继20世纪60年代在炼油工业中取得的成就之后，自20世纪70年代以来，在化学工业中已经开发了许多基于分子筛催化剂的重要催化工艺。在此期间，石油炼制工业催化剂的另一项成果是1967中出现的Pt-Re/Al2O3双金属重整催化剂。
合成氨大型催化剂系列的形成自20世纪60年代以来，烃类制氢的原料由煤转变为石脑油和天然气。1962美国Kellogg公司和英国ICI公司分别开发了碱金属或碱土金属促进的负载型镍催化剂，可在压力(3.3MPa)下工作而不结焦，有利于大型合成氨装置的节能。烃类蒸汽变换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成合成氨装置的催化剂系列。(见彩色地图)
催化剂工业发展史
更新期(20世纪70-80年代)
在这个阶段，高效的复合催化剂相继问世；为了节约能源，开发了一种低压操作催化剂。固体催化剂的建模逐渐多样化；新型分子筛催化剂出现；开始大规模生产环保催化剂；生物催化剂受到了人们的关注。为了适应催化剂更新周期缩短的趋势，大型催化剂生产企业加强了研发部门，力争领先，加强了对用户的指导服务，经营催化剂的跨国公司应运而生。重要的特征是:
高效络合物催化剂的出现20世纪60年代，甲醇羰基化制乙酸用钴络合物作催化剂，但操作压力高，选择性不好。1970左右，出现了孟山都公司开发的低压甲醇羰基化工艺，采用铑络合物催化剂，选择性高。后来，膦配体修饰的铑络合物催化剂被开发用于丙烯氢甲酰化为丁醛。与原钴配合物催化剂相比，该催化剂正醛选择性高，操作压力低，1975后被美国联合碳化物公司广泛使用。使用铑络合物催化剂。α-氨基丙烯酸氢化成手性氨基酸的工艺出现在20世纪70年代。这些催化剂都用于均相催化体系。近一个世纪以来，铑已成为继铂和钯之后又一种用于催化剂工业的贵金属元素，铑催化剂将在碳化学的发展中具有重要意义。正在开发用于由一氧化碳和氢气直接合成乙二醇的铑络合物催化剂。络合催化剂的另一个重要发展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，它是由氯化镁载体负载四氯化钛-烷基铝体系形成的负载型络合催化剂。它的效率极高，一克钛可以生产几十到近百万克的聚合物，因此不需要将催化剂与产品分离，在生产过程中可以节约能源。
固体催化剂的工业应用在1966中，英国不来梅化学工业公司开发了一种低压合成甲醇的催化剂。用铜锌铝氧催化剂代替原高压工艺中使用的锌铬铝氧催化剂，使工艺压力由24 ~ 30 MPa降至5 ~ 10 MPa，能适应当代烃类蒸汽重整制氢工艺的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在20世纪70年代投入使用。为了达到增加生产负荷和节约能源的目的，自20世纪70年代以来，固体催化剂的形状日益多样化，如用于加氢精制的三叶形和四叶形催化剂，用于汽车尾气净化的蜂窝状催化剂，以及用于合成氨的球形和辐条形催化剂。催化剂中催化活性组分的分布也有一些新的设计，如用于裂化汽油一次加氢精制的钯/氧化铝催化剂，使活性组分集中在近外层。
分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为一种重要的石油化工催化剂。20世纪70年代初，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，取代了铂/氧化铝。开发了用于甲苯歧化的丝光沸石催化剂。1974，莫比尔石油公司开发了用于择形重整的ZSM-5分子筛，可以裂解正构烷烃而不影响芳烃。20世纪70年代末，开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，以取代以前的三氯化铝。20世纪80年代初，开发了用于甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。分子筛催化剂将在资源开发和碳化学中发挥重要作用。
环保催化剂的工业应用1975年，美国杜邦公司生产的汽车尾气净化催化剂，使用的是铂催化剂，铂的用量巨大，占1979年美国使用铂总量的57%，达到23.33t(75万金衡盎司)。目前，环保催化剂、化学催化剂(包括用于合成材料、有机合成和合成氨生产的催化剂)和石油炼制催化剂被列为催化剂行业的三大领域。
生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生物化学方法的过程正在增加。20世纪60年代中期，酶固定化技术迅速发展。在1969中，用于拆分乙酰-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代后，各种固定化酶被制成大规模应用。1973制成葡萄糖异构酶用于生产果葡糖浆，很快大规模使用。丙烯腈水解酶从65438到0985投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。
此外，还开发了用于能源工业的催化剂，如燃料电池中以碳或镍为载体的铂，以促进氢和氧的结合。
中国催化剂工业的发展
第一个催化剂生产车间是永利成厂催化剂部，1959更名为南京化工公司催化剂厂。1950开始生产用于二氧化硫氧化的AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂、VI型钒催化剂，随后逐步完成合成氨工业所需各种催化剂的生产。20世纪80年代，中国开始生产用于天然气和轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。到1984，已有40多家公司生产硫酸、硝酸、合成氨工业用催化剂。
为了发展燃料化工，50年代初，石油三厂开始生产硫化钼-粘土、硫化钨-活性炭、硫化钨-粘土、纯硫化钨、硫化钼等页岩油加氢催化剂。石油六厂开始生产费托合成用钴催化剂，从1960开始生产叠加用磷酸-硅藻土催化剂。20世纪60年代初，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时石油裂化催化剂在兰州炼油厂率先生产，球团硅铝催化剂厂于1964建成投产。20世纪70年代，中国开始生产稀土-X分子筛和稀土-Y分子筛。20世纪70年代末，长岭炼油厂催化剂厂生产出以硅胶-氧化铝为载体的稀土-Y分子筛，齐鲁石化公司催化剂厂又生产出高堆积比、高耐磨的半合成稀土-Y分子筛。中国从60年代开始研制重整催化剂，60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70年代先后生产出双金属铂铼催化剂和多金属重整催化剂。在加氢精制方面，60年代，石油三厂开始生产Mo-Co和Mo-Ni重整预加氢催化剂。钼钴镍低压预加氢催化剂是70年代生产的，三叶形加氢精制催化剂是80年代生产的。
为了发展有机化学工业，50年代末60年代初开始制造乙苯脱氢的铁基催化剂，乙炔和氯化氢生产氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂，流化床萘氧化制苯酐的氧化钒催化剂，加氢的骨架镍催化剂。60年代中期，为适应我国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增加。到80年代，已生产出多种精制烯烃选择加氢催化剂，并开始生产丙烯氨氧化的微球氧化物催化剂、乙烯和乙酸氧化成乙酸乙烯酯的负载型金属催化剂、高效烯烃聚合催化剂和处理工业废气的蜂窝状催化剂。