水性聚氨酯的基本概念
经过国家自然科学基金资助的研究和十余年的研发，该项目拥有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液的合成及改性技术，可为1吨/日的水性聚氨酯生产提供整套工艺和装备技术。在本项目中，水性聚氨酯的配方可以根据用户的需求进行设计和调整，以满足实际使用的要求，并结合纳米杂化技术制备高性能的水性聚氨酯。按粒径和外观可分为聚氨酯水溶液(粒径:0.1微米，外观白色浑浊)；
根据亲水基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子水性聚氨酯、阳离子水性聚氨酯和非离子水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，可分为羧酸型和磺酸型。
水性聚氨酯根据合成单体的不同可分为聚醚型、聚酯型和聚醚聚酯混合型。根据二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯可分为芳香族和脂肪族，或TDI、HDI等。
水性聚氨酯按产品包装形式可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
水性聚氨酯的整个合成过程可以分为两个阶段。第一阶段为预步骤聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体和二异氰酸酯通过溶液步骤聚合生成相对分子量为l000的水性聚氨酯预聚物；第二阶段是中和的预聚物在水中的分散。
水性聚氨酯的发展历史较短，但由于其环保功能，发展迅速。
水性聚氨酯包括水性聚氨酯溶液、水性分散体和水性乳液，是一种二元胶体体系。聚氨酯(PU)颗粒分散在连续的水相中，也称为水性PU或水基PU。由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯已经发展了40年左右，发展了很多制备方法和配方。水性聚氨酯有很多种，可以有很多种分类。
1.按外貌分。
水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散体和聚氨酯水溶液。最实际的应用是聚氨酯乳液和分散体，在本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。
4.根据使用形式。
水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分和双组分。可直接使用或无需交联剂即可获得所需性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。如果单独使用它不能获得所需的性能，则必须加入交联剂；或者一般的单组分水性聚氨酯，加入交联剂后可以提高附着力。在这些情况下，水性聚氨酯主剂和交联剂形成双组分体系。
3.根据亲水基团的性质。
根据聚氨酯分子的侧链或主链是否含有离子基团，即是否属于离子型聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。含有阴、阳离子的水性聚氨酯也称为离聚物水性聚氨酯。
⑴阴离子型水性聚氨酯可细分为磺酸型和羧酸型，它们的侧链大多含有离子基团。大多数水性聚氨酯用羧基扩链剂或磺酸盐扩链剂吸引羧基离子和磺酸离子。
⑵阳离子水性聚氨酯一般指主链或侧链含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，且多为季铵阳离子。一般来说，主链含铵离子的水性聚氨酯的制备主要采用含叔胺基团的扩链剂，叔胺和仲胺在酸或烷基化试剂的作用下形成亲水性铵离子。铵离子也可以通过含氨基的聚氨酯与表氯醇和酸的反应形成。
⑶非离子型水性聚氨酯，即分子中没有离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法包括:①在乳化剂存在下，对普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液进行高剪切力强制乳化；(2)分子中含有非离子亲水链段或亲水基团，亲水链段一般为中低分子量聚氧化乙烯，亲水基团一般为羟甲基。⑷杂化聚氨酯树脂分子结构中同时含有离子型和非离子型亲水基团或链段。
4.以聚氨酯为原料。
按低聚物多元醇的主要类型可分为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚烯烃多元醇，分别指以聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚丁二烯二元醇为低聚物多元醇制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯混合聚氨酯等异氰酸酯原料，可分为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯。还可以根据具体的原材料进行细分，比如TDI型、HDI型等等。
5.根据聚氨酯树脂的整体结构。
⑴按原料和结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液和封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，将通常方法制备的聚氨酯分散在水中形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般是指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯形成的乳液，为双组分体系。多异氰酸酯乳液是将含有亲水基团多异氰酸酯在水中乳化，或将多异氰酸酯的有机溶液分散在含有乳化剂的水中形成的乳液，也是一种双组分即用型体系，使用寿命较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有封闭型异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。制备聚氨酯乳液时，我们引入封闭异氰酸酯基团，或者可以制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于与其他乳液体系交联，水分挥发后加热交联。
⑵聚氨酯乳液又可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯脲乳液。后者是指聚氨酯预聚物在水中分散，用水或二胺扩链形成的乳液，本质上生成聚氨酯-脲。然而，由于广泛采用预聚物分散法制备，它们中的大多数习惯上被称为聚氨酯乳液。
⑶按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联聚氨酯乳液(热固性)。交联型又可细分为内部交联型和外部交联型。内交联聚氨酯乳液是一种稳定的单组分体系，在合成过程中形成一定程度的支化交联分子结构或引入热反应性基团。外交联是一种双组分体系，其中在乳液中加入交联剂，它可以与聚氨酯分子链中的基团反应。
⑹聚氨酯的水性化方法。
按照制备方法有很多种分类。例子如下。
(1)自乳化法和外乳化法。
自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链中含有亲水成分，因此不需要乳化剂就能形成稳定乳液的方法。
外乳化法也叫强制乳化法。如果分子链中只含有少量不足以自乳化的亲水链段或基团，或者根本不含亲水成分，则必须加入乳化剂才能获得乳液。
相比较而言，在外乳化法制备的乳液中，固化聚氨酯膜的性能受到亲水性小分子乳化剂残留的影响，而自乳化法消除了这一缺点。水性聚氨酯的制备主要基于离子自乳化。
(2)预聚物法、丙酮法和熔融分散法。
自乳化制备水性聚氨酯最常用的方法是预聚物分散法和丙酮法。预聚体法是在预聚体中引入亲水组分，得到具有一定粘度范围的预聚体，将其在水中乳化并进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。
丙酮法属于溶液法，是将聚氨酯(或预聚体)用有机溶剂稀释或溶解，然后乳化的方法。在溶剂的存在下，预聚物和亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯。在反应过程中，可以根据需要加入溶剂，降低聚氨酯溶液的粘度使其易于搅拌，然后加入水使其分散形成乳液，最后蒸发掉溶剂。溶剂多为丙酮和甲乙酮，故称丙酮法。这种方法的优点是丙酮和甲乙酮沸点低，与水相容，易于回收，整个体系均匀，操作方便。由于粘度降低，浓度也降低，有利于乳化前制备高分子量预聚物或聚氨酯树脂，以及所得乳液。
该膜的性能优于单独的预聚物方法。但由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚物的分子量不宜过高，可能会影响水性聚氨酯的性能，如粘度高、乳化困难、粒径大、乳液稳定性差；预聚物分子量较小时，NCO基团含量较高，乳化后脲键较多，涂膜较硬，缺乏柔韧性。
丙酮法和预聚体法的主要区别在于，丙酮法是先将聚氨酯预聚成分子量大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度高，必须稀释降低粘度；在预聚物法中，可以加入或不加入少量溶剂如丙酮。两种方法概念重叠，有些乳化方法同时属于丙酮法和预聚体法。熔融分散法又称熔融分散法、预聚物分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基(或离子基)的NCO封端预聚物，然后在本体体系中与尿素(或氨水)反应生成聚氨酯缩二脲(或含离子基的脲封端基)低聚物，加入氯酰胺继续反应，高温季铵化。
聚氨酯缩二脲离聚物具有足够的亲水性。用酸稀释的水溶液形成均相溶液，然后与甲醛水溶液反应进行羟甲基化。含羟甲基的聚氨酯缩二脲可在50-130℃下用无限水稀释形成稳定的乳液。当体系的pu值降低时，缩聚反应可以在分散相中进行，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的NCO封端预聚物形成脲封端或缩二脲封端的聚氨酯低聚物后，在熔融状态下直接在水中乳化，然后加入甲醛水溶液进行羟甲基化扩链。
(3)二胺直接扩链和酮亚胺-酮重氮化法。
在预聚物分散方法中，如果使用溶于水中的二元伯胺扩链剂来扩链，由于NCO和NH2之间的快速反应速度，很难获得精细和均匀的乳液。酮亚胺或酮叠氮方法可以用来解决这个问题。酮亚胺-酮连氮法是将预聚物与酮保护的二胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合，然后用水分散。在分散过程中，酮亚胺和酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二胺或肼与分散的聚合物颗粒反应，得到的水性聚氨酯脲性能良好。水性聚氨酯涂料是一种以水性聚氨酯树脂为基料，以水为分散介质的涂料。交联改性水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜力学性能、耐水性、耐溶剂性和耐老化性，与传统溶剂型聚氨酯涂料相似，是水性聚氨酯涂料的重要发展方向。品种主要包括含封闭型异氰酸酯的热固性聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料。
(1)热固性聚氨酯涂料。交联聚氨酯可以增加其耐溶剂性和水解稳定性。聚氨酯水分散体混合少量外交联剂组成的体系称为热固性水性聚氨酯涂料，又称外交水性聚氨酯涂料。使用的交联剂主要包括多官能氮丙啶、氨基树脂(三聚氰胺树脂)或特种环氧树脂。使用氮丙啶时，一般用量为聚氨酯质量的3%-5%，形成良好的交联膜；
⑵含封闭型异氰酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分组成。多异氰酸酯被苯酚或其他含有单官能活性氢原子的化合物封闭，因此两部分可以不经反应而组装，成为具有良好储存稳定性的单组分涂料。多异氰酸酯组分与封端剂如苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等反应。以形成氨基甲酸酯键，并且氨基甲酸酯键在加热的条件下裂解形成异氰酸酯，然后与羟基组分反应形成聚氨酯。所以封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键热稳定性的差异，用更稳定的氨酯键取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要使用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯涂料不使用酚类以避免变色，可以使用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。
⑶室温固化水性聚氨酯涂料。对于一些热敏性基材和大型零件，不能通过加热交联，必须使用室温交联的水性聚氨酯涂料。美国Air Products and Chemical Company报道，水性端羟基聚氨酯预聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能可以通过与水分散性多异氰酸酯结合来改善。这类水性聚氨酯涂料采用特殊的多异氰酸酯交联剂，即含有(-NCO)端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散在各种含羟基聚合物中，与各种含羟基聚合物水分散体形成可室温固化的水性聚氨酯涂料；
⑷光固化水性聚氨酯涂料。紫外光固化水性聚氨酯涂料是通过电子束辐射和紫外辐射的高强度辐射进行交联固化，主要以紫外光固化的形式出现。首先用不饱和聚酯多元醇制备预聚体，然后用常规方法引入粒子基团。经亲水处理后，制备主链含双键的聚氨酯水分散体，再与可溶性高活性烷氧基三丙烯酸酯单体、光敏剂及其他助剂混合，得到光固化水性聚氨酯涂料。
(5)第三代水性聚氨酯涂料(PUA)。与溶剂型产品相比，聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸(PA)乳液具有价格低廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺点，单一PU乳液也存在稳定性差、涂膜变白、保光性差、固含量高、应用范围不广等缺点。PU和PA在性质上是互补的。PUA复合乳液兼具两者的优点，如耐磨、耐腐蚀、光亮、柔软有弹性、良好的耐水性和机械性能、良好的耐候性等。，因此被称为第三代水性聚氨酯，已成为当今涂料的发展趋势。应用范围
水性聚氨酯分散体已广泛应用于普通溶剂型聚氨酯所覆盖的领域，并已成功应用于纺织、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和粘合剂等领域。
皮革工业加工中涂布PU乳液的皮革具有光泽度高、手感好、耐磨、不易断裂、弹性好、耐低温性和耐屈挠性能优异的特点，克服了丙烯酸树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺点。
此外，它还广泛应用于纺织品涂层整理。水性PU成膜性好，对纺织品的粘合强度高，能赋予织物柔软丰满的手感，提高织物的耐磨性、抗皱性、回弹性、透气性和耐热性。
与有机溶剂型PU相比，水性PU的应用成本更低，无污染，易处理，粘接效果好，在胶粘剂和涂料行业具有良好的发展前景。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面都有良好的粘附力，可用于制造鞋类。
水性聚氨酯主要用作家具漆、电泳漆、电泳漆、建筑漆、纸处理漆、玻璃纤维漆等。此外，水性涂料还有一些特殊的用途，如用作安全玻璃的中间涂层，制作不易碎的安全玻璃，广泛应用于汽车、飞机、船舶或航天仪器上。
水性分散体主要用作金属涂料，如阳离子电泳涂料，广泛用作汽车底漆，提高车身的耐腐蚀性。