含金矿物的XPS研究
XPS分析的基本原理是，当一束特定能量的X射线照射样品，样品表面发生光电效应时，会产生特征能量与被测元素内层电子能级有关的光电子。通过分析这些光电子的能量分布，可以得到光电子能谱。每种元素都有一系列结合能不同的光电子能谱峰，其强度与相关电子的量子数有关。一般选取元素最强的峰作为元素的特征峰，由于元素的物理化学条件不同，特征峰发生位移，导致同一原子在不同化学环境下的内能级谱中出现分离的峰，称为化学位移效应，可以用来分析元素的化学价态。
杨(2006)选取了阳山金矿第二热液期的{100}、{210}含砷黄铁矿和{230}毒砂单矿物颗粒，用XPS研究了它们表面Fe、As、S等元素的价态特征，讨论了As在黄铁矿中可能的赋存形式，进而讨论了阳山金矿。
6.3.1 XPS实验和结果
实验在北京大学化学研究所分析测试中心表面分析(电子能谱)实验室完成。采用英国奎托斯公司的AXIS Ultra XPS谱仪，使用带单色仪的铝靶X射线源(Al K，h=1486.71 eV)，功率约225 W(工作电压15 k V，发射电流15m A)，最小能量分辨率为0.48 E V (Ag3D5)。使用Vision(PR2.1.3)和Casa XPS(2.3.12Dev7)进行数据处理和峰拟合。
10min分析进样前，所有样品用玛瑙研钵粉碎成粒径为0.01 ~ 0.1 mm的粉末颗粒，粘贴在双面胶带上，送分析室检测。
表6.2黄铁矿和毒砂破碎表面元素的XPS分析结果
表6.2总结了阳山金矿黄铁矿和毒砂新鲜断面的XPS峰位、半高宽、积分面积和元素相对含量的分析结果。可以看出，两个黄铁矿样品表面的Fe:S:As原子比分别为1:1.327:0.037和1:1.409:0.073，毒砂为1: 0.955: 0.7073。此外，黄铁矿和毒砂表面存在大量的污染O和污染C，其原子百分比分别为26.88% ~ 21.26%和37.12% ~ 22.34%。
表6.3总结了黄铁矿和毒砂新鲜断面上Fe、S、As和As不同价态离子的原子百分比。从表中可以看出，在黄铁矿和毒砂表面，Fe主要以+2价态存在，少量以+3价态存在；s主要以-1形式存在，少量元素硫和硫酸盐。在黄铁矿表面，50%以上的As以-1形式存在于硫化物中，此外，18% ~ 20%的As以+3氧化物形式存在，约30%的As以+5氧化物形式存在。在毒砂表面，60%以上的As以硫化物中的-1价形式存在，近30%的As以+3价氧化物形式存在，其余As主要为+5价氧化物。图6.9至6.14分别是黄铁矿和毒砂颗粒表面的Fe 2p、S 2p和As 3d的XPS能谱。
表6.3黄铁矿和毒砂表面As 3d、S 2p、Fe 2p和Fe 2p的物质类型和(相对)原子百分比
继续的
图6.9黄铁矿颗粒表面Fe 2p XPS能谱
(据杨·，2006)
A-PD 112-2黄铁矿样品；B-45黄铁矿样品
图6.10毒砂颗粒表面的Fe 2p XPS能谱
(据杨·，2006)
A-45毒砂样品；B-27毒砂样品
图6.11黄铁矿颗粒表面的XPS能谱。
(据杨·，2006)
A-PD 112-2黄铁矿样品；B-45黄铁矿样品
图6.12 S 2p毒砂颗粒表面XPS能谱
(据杨·，2006)
A-45毒砂样品；B-27毒砂样品
黄铁矿和毒砂等硫化物暴露在空气中会被氧化。关于硫化物的氧化已经做了大量的工作(Hyland等，1989，1990；奈斯比特等人，1995，2000；Schaufuss等人，2000年；兰等，2000；贾建业等，2000；于等，2000)，发现硫化物氧化过程中可形成各种氧化产物，如FeSO4、Fe2 (SO4) 3、FeO、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、SO、聚硫酸盐(等。)和多硫化物。去除黄铁矿、毒砂等硫化物表面氧化产物的特征信息，可以获得氧化前的晶体特征信息。
图6.13黄铁矿颗粒表面三维XPS能谱
A-PD112-2黄铁矿样品；B-45黄铁矿样品
图6.14毒砂颗粒表面三维XPS能谱
A-45毒砂样品；B-27毒砂样品
硫化矿物在O2、水蒸气或大气中的氧化相当于中性介质条件。反应机理是黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿中的Fe2 ++和毒砂中的As-从晶格扩散到晶面与氧反应(Buckley et al .，1984；迈克罗夫特等人，1995；奈斯比特等人，1995；尹等，1995；Knipe等人，1995).
6.3.2砷、铁、硫在含砷黄铁矿表面的赋存状态
实验结果表明，除As 3+、As 5+、Fe 3+、SO和等离子外，as-、Fe2+和s-仍是这三种元素在氧化黄铁矿表面的主要存在形式(表6.2、表6.3；图6.9，图6.11，图6.13)。可以看出，氧化黄铁矿的表面仍然保留了其原有的内部结构特征。
去除这些氧化产物的信息后，发现50%以上的As以As-的形式存在于含砷黄铁矿中，表明含砷黄铁矿中的部分As元素取代[S2]2-中的一个s-形成[As] 2-，与Fe2 ++结合形成具有黄铁矿结构的Fe As SPy。
黄铁矿表面18% ~ 20%的as3+可能有两种原因:一是As-仅存在于黄铁矿中(表6.3；图6.13)，黄铁矿暴露在空气中，As-被氧化成中间产物As3+，As3+进一步被氧化成最终产物As5+；其次，黄铁矿中不仅有As-存在，而且在其晶格阳离子位置也有As 3+。As在天然流体体系中主要以as3+和as5+的氧化态存在(Ballantyne等，1988；Arehart等，1993)，但在黄铁矿沉淀的还原条件下，以As3 ++为主，当溶液中的H2S完全氧化时，会形成As5 ++的存在(Stauffer等，1980)。黄铁矿形成时，天然流体中的部分as3+被还原成As-而不是p-硫离子中的S-形成[As S] 2-。Bostick等人(2003)研究了缺氧环境下+3价As在陨石硫化铁(Fe S)和黄铁矿(Fe S2)表面的吸附反应。发现在低硫化物含量的弱酸性流体中，As3+同时吸附在Fe和S上，形成非晶态Fe As S结构。砷硫和砷铁的键长约为2.4 A，接近毒砂中砷硫和砷铁的键长(2.37 A和2.35？)。Cook等人(1990)认为当As进入黄铁矿结构时，会产生一些[Ass]4-阴离子对，导致黄铁矿结构的电价不平衡。此时，As 3+、au3+、Sb3+等一些三价正离子会位于Fe位置，以平衡电价。可见，导致As ~存在于黄铁矿表面的因素很多，哪个因素占主导地位仍需进一步研究。
黄铁矿破碎后表面的Fe3+部分是由于黄铁矿破碎过程中Fe2+被氧化成Fe3+而S-被还原成S2-的自氧化还原反应造成的(Nesbitt et al .，1998，2000；Uhlig等人，2001；Harmer等人，2004)，部分原因是Fe2 ++离子在空气中被氧化成Fe3 ++离子(图6.15)。
图6.15黄铁矿结构示意图
(根据Harmer，2004年)
在破碎的黄铁矿表面，Fe-O离子簇的形成非常缓慢(Schaufuss等人，1998；Nesbitt等人，2000年).如果形成，Fe-O峰顶将出现在711 e V或710 ~ 712 E V(Mc in Tyre et al .，1977)。
黄铁矿表面的硫是最活跃的。暴露在空气中1min，约80%的S2-会被破坏，同时生成结合能为165 ~ 170 eV的S-O键，在169 e V位置形成最强的峰，产生大量硫酸根(Schaufuss等，65438 Todd等，2003)。
这些与实验结果一致(表6.3)。黄铁矿表面形成Fe-O离子群和大量铁离子。
6.3.3砷、铁、硫在毒砂表面的赋存状态
As主要是As-在未氧化的毒砂表面，也有15%的As0(Nesbitt等，1995)。在空气中，砷在毒砂表面会被氧化成-1到+5价的离子，其中As0、As2 ++和As3 ++是中间产物。砷在毒砂表面的氧化是通过单电子迁移实现的。在带负电荷的As-S离子团中，As-S离子会以As0的形式迁移到地表，将S2-留在较低的地平线上(Schaufuss等人，2000年)。
本实验结果表明，As主要以As-(60%以上)的形式存在，其余As以as3+(30%左右)和As 5+的形式存在。显然，砷在毒砂结构中主要与S-结合形成[As S]2-。As 5+是毒砂氧化的最终产物，而As3 ++不仅仅是中间产物，因为毒砂暴露在空气中25 h，约有65，438+05%的as5+、As3+和As+会生成，As-仍将是As。1995)，但结合能为43.9 e V的毒砂表面As3d(As3+)含量远高于15%，因此毒砂表面As3+的来源可能比较复杂。
Johan等人(1989)指出，Au实际上存在于毒砂中，而不是像在Fe位置那样过量，Fe含量的不足归因于复杂固溶体(Fe，Au，As，Sb)的存在，如1 xs 1 x和2As=Au(或Sb)+Fe。Cook等人(1990)指出，不可见金优先富集在毒砂结构中，Au ^ 3+主要置换毒砂中的Fe ^ 3+并与[As ^ S]4-结合。张福鑫等(2000)研究了秦岭金龙山、秋凌等卡林型金矿床，发现对于黄铁矿和二硫化毒砂，As不仅可以取代络合阴离子中的S2-，还可以用As 3+取代部分阳离子，导致黄铁矿和毒砂中As过量。
据此，阳山金矿毒砂中的砷可能以两种方式存在，一种仅是As-；第二，砷和砷共存于毒砂结构中。
铁在氧化过程中会富集在毒砂表面，就像铁富集在磁黄铁矿表面一样(Pratt等，1994)。毒砂表面形成的不同氧化物薄层是铁1-X-ZAS 1-YS、Fexasyo和Z FeOOH (Schaufuss等人，2000年)。这可以解释在毒砂表面Fe:S:As的原子比(分别为1:0.955:0.701和1:0.844:0.604)中，Fe的含量明显高于S和As的含量。
毒砂表面Fe3+含量分别为4.45%和4.04%，高于黄铁矿表面的含量(分别为1.06%和2.70%)，说明毒砂表面更容易富集高价铁(表6.3；图6.9，图6.10)。
通过以上分析，可以认为阳山金矿含砷黄铁矿和毒砂中的As元素主要以-1的形式存在，As元素主要置换黄铁矿S-S阴离子基团中的S而呈现负价，As在矿物表面同时被氧化为+3和+5；另外，As可能以正价态位于黄铁矿和毒砂晶格的阳离子位置，这需要进一步的实验证实；阳山金矿毒砂中的铁主要以+2价态存在，毒砂中的Fe2 ++比黄铁矿更容易被氧化。阳山金矿黄铁矿毒砂表面S主要为-1，少量S以元素硫和硫酸盐形式存在。