石油酸化学组成的研究进展
国外对原油酸性组分的研究起步较早。过去人们比较重视有机酸的研究，主要是因为羧酸一直被认为是油气从生物母质形成原油的中间产物，而脂肪酸在有机-无机相互作用过程中起着重要作用。
饱和环烷酸(Derungs，1956)是原油酸性组分中最早确定结构的化合物。环烷酸约占原油中所有有机酸的50%以上(朱，1991)。根据环的结构类型，原油羧酸可分为链状脂肪酸、类异戊二烯酸、单环环烷酸、多环环烷酸和芳香族羧酸(罗切特和利特曼，1955；塞弗特和蒂特，1970；表1-2)，有时可能包含无机酸。另一类可能影响原油酸值的化合物主要是低分子量的弱酸性烷基酚。如Samadova和Gusenova (1993)发现高酸值阿塞拜疆原油中烷基酚的含量是羧酸的2 ~ 7倍。Mckay等人(1975)综合分析了非烃(含氮化合物如咔唑、氨基化合物、含硫化合物等。)，并认为威尔明顿原油中酸性化合物28%为羧酸，28%为酚类，28%为吡咯类，16%为氨类化合物。这可以大致反映出原油中酸性化合物的组成。
环烷酸是原油和石油产品中的主要高分子有机酸，是一种无色液体，气味难闻，不易挥发。不溶于水，溶于油、苯、醇、醚等有机溶剂。Lochte和Littman(1955)首次解剖了原油中环烷酸的结构，发现环烷酸是石油酸中最重要的成分，其含量可达90%以上。环烷酸的分子量比较大，从100到1000，碳数从C7到C7。环烷酸主要由一环、二环和三环组成，还有一定量的四环和五环环烷酸。其中以一元酸为主，具有芳香环结构的芳香酸含量很低。炼油实践表明，各馏分油的酸值随着沸程的变化而变化，沸程越高，酸值越大，尤其是沸点大于300℃时，酸值急剧上升。因此，环烷酸组分主要集中在300℃以上的重馏分油中，其平均相对分子质量在300以上，是生产各种油品添加剂的优良原料，如润滑油的清净分散剂、防锈剂、燃料油的分散稳定剂等。石油酸的含量随着原油中环烷烃含量的增加而增加。一般情况下，石油酸的含量为(质量分数)1% ~ 2%，脂肪酸在C6以下，C7-C10为环烷酸和脂肪酸的混合物，C10-C14为烷基环烷酸，C14。
表1-2原油中常见有机酸类型(甲酯化)
随着地球化学测试技术的发展，人们对原油中有机酸的认识逐渐加深。Tomczyk等人(2001)报告了取自SanJoaquinVallay的原油的石油酸类型的分布。原油经历了好氧生物降解(TAN=5.19mgKOH/g)。通过提取和分析发现，40%(质量分数)的酯化酸性组分不是羧酸，只有10%的酸性化合物含有两个氧原子(羧基)，而约50%的羧酸含有氮杂原子，25%含有硫原子。硫醇等酸性含硫化合物在空气中容易被氧化，所以很容易消失。有人提出，来源于微生物的氨基酸可能是原油中酸性组分的主要来源。
电喷雾电离(ESI)傅里叶变换离子回旋振动(FT-ICR-MS)质谱的发展为石油酸的分析提供了新的途径。钱等(2001)通过高分辨质谱分析南美重油样品，发现样品中一元酸的碳数分布范围为C15-C55，有65438+。原油中已识别的酸性组分包括O1、O2、O3、O4、N、N2、NO、NO2、s O、SO2、SO3、O2S、ns等各种杂原子组合，酸性化合物的分子量分布范围一般在200 ~ 1000 Da之间(Hughey et al .，2004，2007 Kim et al .，2005；Rogers，2005)，表明其成分复杂。因此，单纯利用常规气相色谱和气相色谱-质谱研究酚类和烷基酸等高挥发性组分，不能全面了解原油中酸性组分的真实面貌。
不同文献中石油酸的组成数据差异较大，原因之一是采用的实验分析方法不同，更重要的是不同原油样品中石油酸的组成不同。近期的一些研究工作主要集中在对石油酸先进实验方法的描述上，缺乏对原油中石油酸组成的系统研究。
二是原油酸性组分与原油总酸值的相关性
表1-3显示了作者在加拿大地质调查局分析的原油样品中酸组分(AF)和甲酯(FAMES)的含量。如图1-2所示，除塔里木盆地获得的三个原油样品(TK101、S48和TK713)外，其他所有原油分离出的酸甲酯组分(FAMES)含量与总酸值(TAN)有很好的对应关系。同时，傅里叶红外光谱分析表明，甲酯化前的酸性组分中含有大量极性芳烃组分，导致酸性组分含量(AF)与原油总酸值(TAN)相关性较差。
表1-3原油中酸馏分(AF)和酸甲酯馏分(FAMES)的含量
继续的
图1-2中国、苏丹和加拿大原油中分离出的甲酯含量与原油总酸值(TAN)的对比。
因为油砂提取物的粘度超出了常规总酸值测定方法的技术范围，所以不可能从商业实验室获得其总酸值数据。为了弥补这一缺陷，利用甲酯含量(FAMES)与原油总酸值(TAN)的相关性计算油砂抽提物的总酸值(表1-4)。
第三，石油酸官能团的组成
为了了解石油酸官能团的组成特征，作者采用傅里叶红外光谱法对部分原油/油砂抽提物及其分离出的酸性组分和酸甲酯组分进行了分析。图1-3显示了不同研究区域的代表性原油/油砂提取物的全油、酸性组分和酸甲酯组分的傅立叶红外光谱。
表1-4油砂抽提物酸组分(AF)和酸甲酯组分(FAMES)和原油总酸值(TAN)计算结果。
图1-3苏丹高酸值(TAN=4.68mgKOH/g)代表性原油全油(a)、酸组分(b)、酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(一)。
图1-3低酸值(TAN=0.15mgKOH/g)苏丹代表性原油全油(A)、酸性组分(B)、酸甲酯组分(C)的傅里叶红外光谱图(二)。
图1-3中国渤海湾盆地典型高酸值原油(TAN=3.39mgKOH/g)全油(A)、酸组分(B)和酸甲酯组分(C)的傅里叶红外光谱图(三)。
图1-3中国渤海湾盆地代表性低酸值原油(TAN=0.39mgKOH/g)全油(A)、酸组分(B)和酸甲酯组分(C)的傅里叶红外光谱图(四)。
图1-3代表性高酸值原油(油砂抽提物；TAN=15.40mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)和酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱(V)
图1-3加拿大西部盆地典型低酸值原油(TAN=0.23mgKOH/g)的全油(A)、酸组分(B)和酸甲酯组分(C)的傅里叶红外光谱(VI)。
(一)原油/油砂样品
如图1-3所示，原油/油砂样品均表现出相似的傅里叶红外光谱特征，具体如下:①非常强的脂肪族吸收峰，分别对应于脂肪族基团的延伸(3100 ~ 2800 cm-1)和弯曲(1460和138)。②有芳烃吸收峰(约1600 cm-1和900-700cm-1)；③部分样品在1800 ~ 1600cm-1波段有吸收峰，表明含氧化合物的存在。
(2)从原油/油砂样品中分离出的酸性组分
如图1-3所示，与原始原油/油砂样品相比，原油/油砂样品的酸性组分对应于脂肪族基团的延伸(3100 ~ 2800 cm-1)和弯曲(1460和1377 cm-1)。而含氧官能团(1800 ~ 1600 cm-1带)和芳香基团(约1600cm-1带和900 ~ 700 cm-1带)的吸收峰显著增强，表明有大量酸性组分。
(三)原油/油砂样品中酸性成分的甲基化产物
如图1-3所示，经过酯化反应后，原油/油砂样品的甲酯组分与原油的酸性组分相比大大降低。脂肪族基团伸缩(3100 ~ 2800 cm-1)、弯曲(1460和1377 cm-1)和转动振动(720 cm-1)对应的吸收峰依然明显。而各种含氧官能团(1800 ~ 1600cm-1)的吸收峰显著增强，高酸值苏丹原油的甲酯组分中富含羰基、多环醌、苯酚等含氧基团。渤海湾盆地原油甲酯组分中缺少多环醌类，而加拿大西部高酸值油砂抽提物甲酯组分中以含硫和含氧化合物为主。
原油酸值与原油本身及其酸甲酯组分的傅里叶红外光谱所反映的有机官能团特征之间的关系将在以下章节中讨论。
第四，高分辨率质谱揭示了石油酸的元素组成和化合物类型。
原油中酸性化合物的相对分子量一般不超过1000，主要分布在200 ~ 800之间，对应分子中的碳原子数一般分布在C10-C60-C60。不同原油中酸性化合物的相对分子量差异较大，平均分子量分布在420 ~ 550之间。以辽河油田欢127井原油的高分辨率质谱分析为例，阐述了石油酸组成和化合物类型研究的相关进展。图1-4a是原油的傅里叶变换质谱图，以质荷比为横坐标，相对丰度为纵坐标。图1-4b和1-4c是图1-4a的局部放大图。在图1-4b中，我们可以看到质谱峰系列相差14.01565质量单位。这些化合物具有相同数目的杂原子，但不同之处在于CH2亚甲基单元。只要鉴定出其中一种分子组成，就可以很容易地鉴定出其他化合物。通过精确的分子质量可以在10-6的误差范围内确定化合物的分子式。同时，根据相邻同位素质谱的峰强度，可以验证鉴定结果的可靠性以及不同化合物是否重叠。图1-4c中的8号峰就是4号峰的1-4c同位素峰。
(1)原油高分辨率质谱数据解释
高分辨质谱分析结果可以获得三个层次的组成信息(以欢127井原油为例，如图1-5):分子组成类型，即分子中C、H、O、N、S等原子的结合方式，主要元素(C、H)的组成一般表示为分子缩合度和分子量。同类型化合物按分子不饱和度，即分子中双键和环的个数分为不同的组，不同缩合度的同类型化合物的相对分布用分子通式CnH2n+ZOoNnSs中Z的大小来反映(图1-5b)；同一组化合物，分子组成相差n —CH2—，其分布特征反映了该组化合物的分子量分布(如图1-5c)。除了O2分子的常规结构类型，石油的酸性组分还包括各种杂原子类型，例如N1、NO、N1O2、O1、O3和O4。O2化合物的分子缩合度范围从0(脂肪酸)到-34。不同缩合度化合物的相对丰度趋于正态分布，但不同缩合度化合物的碳数分布规律不一致。
图1-4欢127井原油电喷雾质谱图。
当实验所用仪器的磁场强度为7.0T时，在450Da的质量数附近可以获得约100000的分辨率。这种分辨率不能准确分析原油中所有化合物的分子式组成，但对于丰度相对较高的化合物仍能得到可靠的结果。为了保证解释结果的可靠性，只能对相对丰度较高的N、NO、NO2、O、O2、O3和O4化合物进行表征，根据它们在质谱上的相对丰度半定量地确定它们的相对含量。
如图1-5所示，大部分样品中O1化合物的含量并不高，但部分样品中O1化合物的相对丰度超过O2，鉴定出的CnH2n+ZO化合物的最大Z值一般为-6，这个缩合度正好与烷基酚相同。由于已经证实石油中普遍存在酚类化合物，因此可以确定原油中的O1化合物主要是酚类，即O原子以羟基的形式键合于芳环上。
图1-5高分辨质谱反映的化合物组成信息
O2化合物在大多数原油中显示出最强的丰度，分子式为CnH2n+ZO2的化合物的Z值范围为0到-34。分子中含有两个氧原子的化合物可以是羧酸或二醇。由于醚和酮在负离子ESI条件下难以电离，原油中O2化合物的分子至少含有1个羟基。同时，由于二醇的最小分子缩合度为Z=2，而在原油样品中看到的最大Z值为0，因此可以推断原油中的O2化合物主要是羧酸。
石油中O3和O4化合物含量普遍较低，分子中有1个羟基和1个羧基或2个羧基。由于负离子ESI模式下O3和O4化合物的鉴定需要考虑小分子O1与O2的关联(Smith et al .，2006)，因此对这些化合物的鉴定需要谨慎。
由于碱性氮化物在负离子ESI条件下无法电离，原油样品高分辨质谱中看到的N型化合物主要是非碱性氮化物。常规色谱-质谱法在石油和石油产品中鉴定的非碱性氮化物主要有吡咯、吲哚、咔唑和苯并咔唑，但前两者不稳定，一般不存在于原油中。反映N化合物分子缩合程度的最大Z值一般为-15，对应烷基咔唑。从热力学稳定性来看，z =-15的N化合物也是最有可能的咔唑。同时，N类化合物在大多数原油中表现出Z =-21和Z =-27的优势，正好与苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物的分子组成相一致。因此可以推断原油中的N化合物主要是吡咯类非碱性氮化物。N化合物的Z值下限为-43，但主要分布在-15 ~-27之间，即分子缩合度介于咔唑和二苯并咔唑之间。
NO和NO2化合物可以解释为具有1个羟基或羧基的氮化物分子，但由于缺乏这些化合物的单分子组成数据，目前还不能明确其结构类型。
(二)根据石油酸元素的组成和化合物类型对原油进行分类。
作者研究了我国辽河、渤海、塔河、新疆和苏丹油田的原油样品，发现所有样品都含有N1和O2化合物，它们之和占大多数原油中O2、N1、NO、N1O2、O1、O3和O4等7种化合物定量相对丰度的80%。以O2为例，其相对丰度占7种化合物的1% ~ 93%。同时，不同类型化合物相对丰度相近的原油中石油酸的分子缩合程度和碳数分布存在较大差异。根据高分辨质谱揭示的杂原子类型、缩合程度和碳数分布，我们将原油分为五种类型。不同组成类型的石油酸的组成特征如下。
1.原油
环烷酸占优势，主要是单环环烷酸。代表性样品为新疆9区浅层原油，储层深度618 ~ 606m，总酸值10.7mg KOH/g..O2化合物的碳数分布如图1-6所示。高酸值原油大多具有A类组成的特征。O2相对丰度大于50%，脂肪酸含量低或很低。环烷酸以双环为主，单环和三环也有较高的相对丰度。碳的主峰出现在C25附近。
图1-原油中O2化合物的6A碳数分布图
2.B级原油
环烷酸占优势，主要是四五环环烷酸。根据O2化合物Z值分布图中Z =-8和Z =-10的分布特征，将B类原油分为两个子类。
其中，B-1原油中的四环和五环环烷酸在O2化合物中占优势，四环和五环环烷酸是较宽碳数范围内的主要O2化合物。代表性原油样品取自辽河油田青5井，油层深度2050.6 ~ 2073.1m，原油总酸值为1.86mgKOH/g，O2化合物碳数分布见图1-7。
图1-7b-1原油O2化合物碳数分布图。
B-2亚原油以低碳数区低缩合度的环烷酸为主，而C30及更高碳数区四环和五环环烷酸优势明显。代表性原油样品为辽河油田洼70井沙河街组三段，油层深度1434.3 ~ 1457.6米，总酸值为4.48毫克KOH/克..O2化合物的碳数分布如图1-8所示。
图1-8b-2原油中O2化合物的碳数分布图。
四环和五环环烷酸的Z值分别为-8和-10，但z =-8和-10的化合物也可以是芳香羧酸，这两种化合物的结构类型用高分辨质谱无法区分，虽然原油的B-1和B-2亚类都是Z =-8和Z =-10。而后者的O2碳数分布在z =-8和z =-10两条曲线上，高于C30后有一个明显的跃变，可能与四环和五环环烷酸的高丰度有关，可能主要是霍帕酸，而四环环烷酸可能与甾体酸(或其异构体)有关。
3.C级原油
C原油中的有机酸主要是脂肪酸。根据原油中N和O2化合物的相对丰度，C原油可分为两个亚类。
C-1亚原油以O2化合物为主，以脂肪酸为主。代表性样品为辽河油田高101井2168.6 ~ 2162.9 m层段的原油，总酸值为3.76 mg KOH/g..O2化合物的碳数分布如图1-9所示。
图1-9 C-1子类原油O2化合物碳数分布图
C-2原油以n型化合物为主，含有较多的NO和NO2化合物，O2以脂肪酸为主。代表性样品为辽河油田曙116井3996-4050m井段的原油。原油总酸值为11.9mgKOH/g，O2化合物的碳数分布特征与原油C-1亚类相似。
C类原油脂肪酸相对丰度远高于环烷酸，显示了C16和C18脂肪酸的优势，但不一定是主峰。高碳数脂肪酸分布广泛，相对丰度较强。该类原油的FTMS光谱中含氮化合物的丰度有高有低，大部分高氮丰度样品含有高丰度的NO和NO2化合物。
4.D级原油
与含氧化合物相比，D类原油中含氮化合物的丰度占绝对优势，主要成分为N1化合物。代表性样品是塔河油田S77井5965-6000米井段的原油。原油总酸值为0.77mgKOH/g，O2化合物的碳数分布见图1-10。其中O2化合物含量很低，Z=0和z =-2曲线表现出C16和C18的明显优势。
图1-10d原油中O2化合物的碳数分布。
5.E级原油
E级原油含有大量卤代烃。代表样品为塔河油田TK101井4557~4563m井段原油，原油总酸值高达20.0mgKOH/g，O2化合物碳数分布见图1-11。
质谱中有相隔58个质量单位的强峰。峰的数量、相对丰度以及峰中两个相关质量单位的分布特征与卤代烃的特征一致，但这些化合物的确切分子组成仍不确定。这类原油虽然表现为高酸值，但O2化合物丰度很低，分布特征与低酸值D原油相似。
图1-11E原油FTMS质谱图。
几种代表性原油的杂原子类型、O2缩合度分布和N1缩合度分布分别见图1-12 ~ 1-14。石油酸中杂原子的类型比较复杂，包括N、NO、NO2、O、O2、O3和O4，其中N和O2是含量最丰富的化合物，不同类型化合物在不同原油中的相对丰度明显不同。如果不考虑地质因素，原油的总酸值和一种石油酸化合物的含量之间没有明显的相关性。
图1-12典型原油中石油酸的杂原子组成
动词 （verb的缩写）酸性含氧化合物的分子组成
(一)研究现状
含氧化合物的组成可以为研究原油的成因和生物降解提供重要信息，长期以来一直受到研究者的关注。虽然在一些沉积物或低成熟原油中已经鉴定出多种类型的化合物，但原油中含氧化合物的组成仍然不是很清楚，主要原因有两个:一是含氧化合物的分离比较困难，原油中含氧化合物的含量很低，分子量分布和极性差异很大，传统的分离方法很难在保证回收率的前提下达到高纯度的分离；另一方面原因是没有合适的分析表征手段，含氧化合物(如羧酸)极性强，色谱分析前需要衍生化。气相色谱法是目前分离单体化合物最有效的手段，但只能分析原油中分子量相对较小的化合物，而含氧化合物的异构体较多，即使在高效毛细管气相色谱柱上也无法实现单体分离。
图1-13典型原油石油酸中O2化合物的浓缩度分布。
图1-14n 1化合物在典型原油和石油酸中的冷凝度分布。
石油酸组成是近年来石油化学研究的热点之一。关于石油酸的最新研究成果主要是基于质谱的分子类型分布结果，通过软电离质谱得到石油酸的组成特征和分布规律。由于石油酸的组成非常复杂，对石油酸单体化合物的研究文献很少，分析方法一般是气相色谱-质谱联用。
目前，从原油中鉴定出的含氧化合物包括醚类、醇类、酮类、羧酸类、酚类和酯类。一些杂环含氧化合物(如二苯并呋喃)富集在芳烃样品中，非常容易检测，而其他含氧化合物则很难分离。近年来，小分子酚类化合物被用于石油运移的研究，大部分C0-C3酚单体化合物已被标准样品准确识别。原油中醇类和酮类的含量很低。目前主要鉴定正构脂肪醇和酮的结构。
羧酸类化合物是原油中含量最丰富的含氧化合物，相关研究报道最多。Anna Ding等人(2004)在大庆原油中鉴定出正一元酸(C10-C33)、正二元酸(C10-C25)、棕榈酸、植酸、藿烷酸(C30—C33)和甾体酸(C27—C29)。相对丰度较高的类固醇和萜类羧酸化合物存在于一些未成熟原油、生物可降解原油(贾菲和加利亚多，1993)、沉积物(阿泽维多等人，1994)或沥青烯钌离子氧化产物(王培荣，2002)。
(II)高酸值原油中氧化物的结构鉴定
用改性氧化铝吸附柱分离高酸值原油中的石油酸，并用气相色谱-质谱联用仪分析甲基化酸性化合物的组成。典型甲基石油酸的总离子流色谱图如图1-15所示，三种样品的光谱特征分别对应不同酸值的代表性原油。不同原油中的石油酸成分差异很大，本节鉴定的羧酸类化合物实际上是其对应的甲酯。鉴定的单体化合物主要包括脂肪酸、环烷酸、芳香羧酸和内酯。
图1-15典型油酸甲酯的总离子流色谱图(IS-1和IS-2为内标；C24是一种正常的脂肪酸；x是污染峰值)
1.脂肪酸
根据FTMS质谱结果，石油酸CnH2n+ZO2分子式中z值为0的化合物主要对应脂肪酸。脂肪酸广泛存在于原油中，但其相对浓度与环烷酸有很大不同。辽河油田高1井原油富含CnH2n+ZO2类化合物，其脂肪酸甲酯的质量色谱图如图1-16所示。M/z74、m/z88和m/z102分别代表正构、α-和β-甲基取代的长链脂肪酸。正常的C16和C18脂肪酸在m/z74的质谱图中表现出很强的相对丰度，非常容易识别。正构脂肪酸的碳原子数在C9到C34之间。Basinic acid和植酸分别是m/z88和m/z102的质谱图上的基峰。类异戊二烯长链羧酸在几种低成熟原油样品中含量较高，碳数从C17到C21不等，而其他异构脂肪酸含量相对较低，因此分子结构难以鉴定。
图1-16高1井脂肪酸甲酯质量色谱图。
在一些高脂肪酸含量的样品中鉴定出C16和C18不饱和脂肪酸。后者的质谱图如图1-16所示。FTMS分析C16和C18的不饱和脂肪酸时，可以看到Z =-2系列化合物的异常碳数分布。这些化合物是理论上的。如果C16和C18的不饱和脂肪酸是污染带入的，那么正常的C16和C18的含量也可能是不确定的，因为这两种化合物和不饱和脂肪酸一样容易被污染引入，而且这两种化合物在不同实验室之间的实验重复性差也可以作为这个推断的依据。
2.芳香羧酸
关于芳香羧酸的文献报道很少。Haug等人(1968)在GreenRiver的页岩提取物中发现了几个具有一个环和两个环的芳香羧酸系列。Watson等人(2002)在实验室模拟了石油的生物降解过程，在降解初期从原油样品中分离出烷基苯羧酸系列化合物，认为芳香族羧酸是可生物降解的产物。笔者研究的部分样品富含芳香羧酸，如渤海湾盆地PL 19-3-2井DST2层和辽河油田兴603井。芳香羧酸的种类很多，包括单五环芳香酸，芳基骨架结构对应芳香化合物。图1-17 ~ 1-24为辽河油田杏603井原油中芳香羧酸的质谱图，分别为烷基苯甲酸、烷基萘羧酸、三环芳香羧酸、四环芳香羧酸、五环芳香羧酸、单环芳香甾体酸和三环芳香甾体酸。烷基苯羧酸的分布范围最广，在质谱图中可以清楚地确定C0-C18烷基苯羧酸系列。
图1-17苯甲酸烷基酯质量色谱图。
图1-18萘甲酸烷基酯质量色谱图。
图1-19烷基三环芳香羧酸酯的质量色谱图。
图1-20四环(芘)芳香羧酸烷基酯的质量色谱图。
3.环烷酸
图1-23 ~ 1-25是常见环烷酸的质量色谱图。藿烷酸是较早发现和鉴定的具有分子标记意义的重要酸性化合物。藿烷酸的形成被认为是藿烷生物降解的产物。未降解的原油一般不含霍帕酸。随着生物降解的增加，藿烷酸的含量增加，但当生物降解非常严重时，藿烷酸被降解消失。以往的研究表明，霍帕酸存在于可生物降解的原油中，而未降解和严重降解的原油中霍帕酸含量较低。在我们研究的大部分原油样品中都检测到了藿烷酸，但它们的相对组成变化很大。
图1-21四环芳香羧酸烷基酯的质量色谱图。
图1-22五环(苯并芘)芳香羧酸烷基酯的质量色谱图。
图1-23单芳甾烷酯的质量色谱图
图1-24三芳硬脂酸的质量色谱图
图1-25对应于三环萜烷和藿烷酸的质量色谱图的化合物的鉴定如表1-5所示。
表1-5藿烷酸鉴别表
继续的
4.内酯
C10—C18脂肪酸内酯化合物在加拿大西部盆地的大多数油砂样品中被鉴定。这些化合物的质谱图如图1-26所示，有m/z57、m/z71和m/z85的特征碎片，容易误判为正构烷烃。但其质谱与正构烷烃的显著区别在于，高质荷比的碎片强度在m/z85和m/z99之间有明显的台阶。这些化合物是通过β-、χ-或δ-羟基酸的分子内脱水形成的，不太可能是成熟原油中的天然产物。
图1-26 m/z85内酯的质量色谱图和质谱图
六、二维色谱/质谱鉴定石油酸
二维色谱是国外90年代初发展起来的一种新的分析技术(Phillips and Liu，1992)。该技术首次应用于环境样品的分析，通过使用双重色谱大大提高了复杂混合物的色谱分析能力(Dalluge et al .，2003；Zrostlikova等人，2003年)。使用飞行时间质谱仪检测器，质谱图采集速度可达每秒500张，满足样品分析中快速数据采集的要求。通过将这些色谱图的硬件条件与专用的质谱解卷积软件相结合，可以获得分析过程中分离的单一化合物的质谱。由于原油中油酸甲酯的组成极其复杂，郝等(2005)首先用加拿大合成油公司、Acros公司和Fluka公司的三种商品环烷酸样品进行了方法试验。
图1-27 Fluka环烷酸标样全离子流色谱(下)和无环正构脂肪酸二维质谱(上)二维颜色重建
前人对工业环烷酸样品进行了甲酯化和季丁基甲基硅烷化后的一维颜色分析。改造后的全离子流色谱通常会出现较大的凸起，无法分离三家公司生产的三种环烷酸样品。但是利用二维色谱技术，我们可以得到很多色谱峰，分辨率很好(图1-27)。从图1-27可以看出，利用m/z87，m/z101，m/z 15，m/z129和m/z143的特征质谱图，可以看出，这里m/z74质谱图由于强度低，噪声明显，没有加入到重建的质谱图中。同样，使用m/z127，m/z141，m/z155，m/z169，m/z183，m/z197。而且，三种环烷酸标准样品的指纹特征在这些化合物的分布上有明显的不同。通过选择具有特定(x，y)保留时间的化合物的质谱，并使用库搜索，可以表征这些化合物的结构(图1-29)。使用二维色谱很难将这些环烷酸样品中的双环和多环脂肪酸(z =-4，-6和-8)完全分离成单一化合物，进而提供足够的结构信息。原油和油砂样品二维颜色分析的实际应用还需要大量的实验室方法和实验。
图1-28三种环烷酸标准品的二维彩色无环正构脂肪酸(Z=0)和单环长链脂肪酸(z =-2)的重建质量色谱图。
图1-29环烷酸标准样品二维有色无环正构脂肪酸(Z=0)和单环长链脂肪酸(z =-2)的重构质谱图和单一化合物的质谱图。