热力学第一定律发展简史
彼得·埃沃特(1767—1842)研究了煤燃烧产生的热量与其提供的“机械动力”之间的关系，建立了定量关系。
丹麦工程师和物理学家L·科尔丁(1815—1888)也研究了热和功的关系。他从事摩擦加热的实验。1843年，丹麦皇家科学院对他的论文签署了如下评论:“凯尔丁的这篇论文的主要思想是摩擦、阻力、压力等引起的机械作用的损失。，从而引起内部作用，如热、电等，所有这些都与损失的力成正比。”
俄罗斯人赫斯(1802-1850)更早从对化学的研究中得到了能量转化和守恒的思想。他原本是瑞士人，3岁时去了俄罗斯，当过医生，在彼得堡教书。他以热化学研究而闻名。
1836年，赫斯向彼得堡科学院报告说:“经过不断的研究，我确信，无论组合是如何完成的，它散发的热量总是不变的。这个原理太明显了，如果我认为它没有被证明，我可以不加思考地认为它是一个公理。”
1840年3月27日，他提出了一个普遍的说法:“任何化学化合物形成时，往往同时放出热量，这并不取决于结合是直接进行的还是通过几个反应间接进行的。”后来，他将这一定律广泛应用于热化学研究。
赫斯的这一发现首次反映了热力学第一定律的基本原理。热量和功的总量与过程路径无关，只取决于系统的初态和终态。它体现了系统内能的基本性质——与过程无关。赫斯定律不仅体现了守恒的思想，还包含了“力”的转化的思想。至此，能量转化和守恒定律已初步形成。
事实上，法国工程师萨迪·卡诺(1796-1832)早在1830年就确立了功和热相等的思想。他在笔记中写道:“热不是别的东西，而是动力，或者可以说是改变了形式的运动，是(物体中粒子的)运动。当物体中粒子的力量消失时，必然同时产生热量，其量与粒子消失的力量精确成正比。相反，如果失去了热量，就必须有动力。”
“因此，人们可以得出一个普遍的命题:自然界中存在的力量在量上是不变的。准确地说，既不会创造，也不会毁灭；其实只是换了个形式。”
卡诺给出了热量值的机械当量，基本正确，没有推导:370kg·m/kcal。因为卡诺英年早逝，他的弟弟虽然看了他的手稿，却不明白这个原理的意义。直到1878这份手稿才公开发表。这时，热力学第一定律已经成立。
要说清楚能量转化和守恒定律，首先要提到三位科学家。分别是德国迈耶(1814-1878)、赫尔曼·赫尔姆霍茨(1821-1894)和英国焦耳。
迈耶实验
迈耶是一名医生。在一次去印度尼西亚的航行中，作为船上医生的迈耶在给生病的船员放血时得到了一个重要的启示，发现静脉血并不像生活在温带国家的人那样索然无味，而是像动脉血一样新鲜。当地医生告诉他，这种现象在广阔的热带地区随处可见。他还听到水手们说，风暴期间海水很热。这些现象引起了迈耶的沉思。他认为食物中含有化学能，化学能可以像机械能一样转化为热能。在热带高温下，人体只需要吸收食物中较少的热量，因此食物在体内的燃烧过程减弱，所以更多的氧气留在静脉血中。他已经认识到生物的能量输入和输出是平衡的。迈耶在1842发表了题为《关于热力学的一些注记》，宣布了热能和机械能的等价性和可转移性，他的推理如下:
“力是因:因此，我们可以用这样一个原则来看待它们，即‘因等于果’。设c有果e，则c = e；另一方面，如果E是另一个果F的因，还有e=f等等，c=e=f=…=c处于一系列因果中，一个项或项的一部分永远不会化为乌有，这一点从方程的性质很明显。这是一切原因的第一个特征，我们称之为不朽。”
然后迈耶通过归谬法证明了守恒(不朽):
“如果一个给定的原因C产生一个等于自身的结果E，这种行为一定会停止；c变成e；如果C在E生成后仍保留全部或一部分，则必然有进一步的结果，相当于剩余原因C的所有结果将>；E，那么就与前提c = e相矛盾了”“相应地，因为C变成E，E变成F等等，所以当同一个对象出现时，我们必须把这些不同的值看成不同的形式。这种呈现不同形式的能力是所有原因的第二个基本特征。把这两个特征放在一起，我们可以说，原因(在量上)是不朽的，而(在质上)是可转换的对象。”
迈耶的结论是:“因此，力(即能量)是一种不朽的、可转换的、不可测量的物体。”
迈耶的推论方法显然过于笼统，难以令人信服，但他对能量转化和守恒的叙述是最早的完整表述。
迈耶在1845发表了他的第二篇论文:有机运动及其与代谢的关系，较系统地阐述了能量转化和守恒的思想。他明确指出:“没有什么是不能生的，有什么是不能变成没有的”，“在死的和活的自然界中，这种力(按:能量)总是处于循环转化的过程中。在任何地方，没有一个过程不是力的形式的变化！”他主张:“热是一种力，可以转化为机械效应。”还详细讨论了热和功的关系，导出了气体的定压比热和定容比热之差CP-CV等于定压膨胀功R的关系。现在我们称CP-CV = R迈耶公式。
然后迈耶根据德拉罗什、韦拉尔德、都龙的气体比热实验数据计算出了热功(Cp=0.267卡/克度，Cv=0.188卡/克度)。
计算过程如下:
恒压下将1 cm3空气的加热温度提高到1度所需的热量为:QP = MCP δ T = 0.000347卡(取空气密度ρ = 0.0013g/cm3)。因此，在温度上升1度的情况下加热相同体积的空气所消耗的热量Qv=0.000244卡。它们之间的热量差是QP-QV = 0.000103卡路里。另一方面，当温度上升1度时，体积增大到原来体积的1/274倍。气体的外功可以使1.033 kg的水银柱增加1/274 cm。即功= 1.033×1/27400 = 3.78×10-5kg·m所以迈耶得出热的机械当量为
j = a/(qp-qv)= 3.78×10-5/1.03×10-7 = 367千克米/大卡。
或者3597焦耳/千卡，21世纪初的确切数值是4187焦耳/千卡。
迈耶还专门研究了其他几种不同形式的力。他以启动器为例，说明“机械效应向电的转化。”他认为“下落力”(即重力势能)可以用“体重和身高的乘积”来衡量。“无论下落力转化为运动，还是运动转化为下落力，这个力或机械效应总是一个常数。”
迈耶是科学史上第一个将热力学观点应用于有机世界现象研究的人。他考察了有机物质生命活动中的物理化学变化，确信“生命力”理论是荒谬的。他证明了生命的过程中没有“活力”，而是一个化学过程，通过吸收氧气和食物转化为热量。这样，迈耶从唯物主义的立场出发，把植物和动物的生命活动看作是能量的各种形式的转化。
1848年，迈耶出版了《天体力学》一书，解释了陨石发光是由于大气中动能的损失。他还应用能量守恒原理来解释潮汐的波动。虽然迈耶第一个完整地提出了能量转化和守恒原理，但在他的书出版后的几年里，不仅没有被人们所重视，反而遭到了一些著名物理学家的反对。因为他的思想不符合当时的流行观念，还受到人们的诽谤和嘲笑，极大地刺激了他的精神。他曾经被关进精神病院，受尽折磨。
亥姆霍兹的研究
从多方面论证能量转化和守恒定律的是德国的赫尔曼·亥姆霍兹。他在著名生理学家缪勒的实验室工作多年，研究“动物热”他确信所有的生命现象都必须遵守物理和化学定律。他早年受过良好的数学训练，同时熟悉力学的成就。他读过牛顿、达朗贝尔、拉格朗日的著作，对拉格朗日的分析力学印象深刻。他的父亲是一名哲学教授，与著名哲学家费希特是好朋友。海曼·亥姆霍兹接受了前人的影响，成为康德哲学的信徒，以自然大统一为信条。他认为，如果自然界中的“力”(即能量)是守恒的，那么所有的“力”都应该与机械“力”具有相同的量纲，都可以化简为机械“力”。1847年，26岁的亥姆霍兹写了一篇著名的论文《力的守恒》，充分论述了这个命题。这篇论文在7月23日柏林物理学会会议上作了报告，1847。因为被认为是一篇带有思辨性、缺乏实验研究成果的一般性论文，所以没有发表在当时国际上享有盛誉的《物理学年鉴》上，而是以小册子的形式单独出版。
但历史证明，这篇论文对热力学的发展有着重要的作用，因为亥姆霍兹总结了很多人的工作，一举将能量的概念从机械运动扩展到所有变化的过程，证明了能量守恒的普遍原理。这是一个非常有力的理论武器，让我们更深刻地理解自然的统一性。
在这篇论文的开头，亥姆霍兹声称他的“论文的主要内容是面对物理学家”，他的目的是“建立基本原理，并从基本原理中得出各种推论，然后与物理学不同分支的各种经验进行比较。”
在他的论述中有一个明显的趋势，就是他试图把所有的自然过程都归结于中心力量的作用。我们都知道，在只有中心力的作用下，能量守恒是正确的，但这只是能量守恒原理的特例，把中心力作为能量普遍守恒的条件是不正确的。
他的论文分为六个部分。前两节主要回顾力学的发展，强调活力守恒(即动能守恒)，然后分析“力”的守恒原理(即机械能守恒原理)；第三部分涉及守恒原理的各种应用；第四节题为“热的力等效”。他明确抛弃了热理论，把热看作是粒子(分子或原子)的一种动能形式。第五节“电过程的力等效”和第六节“磁和电磁现象的力等效”讨论了各种电磁现象和电化学过程，特别是电池中的热现象，详细研究了能量转换关系。最后提到能量的概念也可能适用于生物体的生命过程，他的论点接近迈耶的。不过，似乎当时他并不知道梅耶尔的工作。
亥姆霍兹在结论中写道:“以上描述已经证明，我们所讨论的规律并不与迄今已知的任何自然科学事实相矛盾，而是被大多数事实惊人地证实了。.....对这一定律的完全验证可能不得不被视为近期物理学的主要课题之一。”
事实上，这个定律的实验验证早在亥姆霍兹的论文之前就开始了。焦耳在这方面做出了巨大贡献。
焦耳的实验研究
焦耳是英国著名的实验物理学家。1818他出生在英国曼彻斯特郊区，是一个富有的酿酒厂老板的儿子。他从小在家里就有家教。从16岁开始，他和哥哥一起去师从著名化学家道尔顿(约翰·道尔顿，1766-1844)，这对焦耳的一生起到了关键的指导作用，使他对科学产生了兴趣。后来，他在家里开始了各种实验，成了一名业余科学家。
这时候电磁力和电磁感应现象发现不久，电动机——当时叫电磁发动机——就出现了。当时人们对电磁现象的内在规律还不太了解，对电路也缺乏深刻的理解。他们只是觉得磁电机很新颖，可能会取代蒸汽机成为一种效率更高、管理方便的新动力，于是一股电力热潮席卷欧洲，甚至蔓延到美国。焦耳当时刚20岁，正处于敏感年龄，家里实验条件很好(估计父亲的工厂里有蒸汽机)。他对创新动力设备非常感兴趣，于是投身于电气热潮，开始研究万磁王。
在1838到1842年间，焦耳写了八篇关于电机的通讯和论文，以及一篇关于电池的论文和三篇关于电磁铁的论文。他通过对磁电机的各种测试，注意到了电机和电路中的发热现象，他认为这是功率损失的根源，就像零件运转中的摩擦现象一样。于是他开始研究电流的热效应。
1841年，他在《哲学杂志》上发表了一篇文章《电金属导体产生的热量和电解时电池组中的热量》，描述了他的实验:为了确定金属导体的热功率，让导体穿过一个玻璃管，然后紧紧缠绕在管上，每匝之间留有间隙，将线圈端子分开。然后将玻璃管放入盛有水的容器中，通电后用温度计测量水引起的温度变化。在实验中，他先用不同大小的导线，然后改变电流的强度。结果确定了“一定时间内通过金属导体的伏打电流产生的热量与电流强度的平方和导体电阻的乘积成正比。”这就是著名的焦耳定律，也叫iR定律。
后来他用电解液做了很多实验，证明上述结论还是正确的。
iR定律的发现使焦耳对电流在电路中的作用有了清晰的认识。他模仿动物的血液循环，把电池比作心肺，把电流比作血液，指出“电可以看作是承载、排列和转化化学热的重要介质”，电池中“燃烧”一定量的化学“燃料”，会在电路中(包括电池本身)放出相应的热量，这种热量应该和这些燃料在氧气中的直接燃烧一样多。请注意，焦耳此时已经使用了“化学热转化”这个词，这说明他已经建立了能量转化的一般概念，他对热、化学作用和电的等效性有了清晰的认识。
然而，这种等效性最有力的证据是热的直接实验数据的力学等效性。正是因为探索磁电机中的热损失，焦耳做了大量的力学等效热实验。1843年，焦耳在《磁电的热效应和热的力学值》一文中描述了他的目的，写道:
“我认为磁电机的功率在整个电路中具有与其他来源产生的电流相同的热属性是很自然的。当然，如果我们认为热不是一种物质，而是一种振动状态，似乎没有理由认为它不能由一个简单的力学性质引起，比如一个线圈在永久磁铁的两极之间旋转。同时必须承认，到目前为止，还没有一个实验能够对这个非常有趣的问题做出决定，因为所有这些实验都局限于电路的局部，这就留下了一个问题，热量是从感应磁流的线圈中产生还是转移的？如果热量从线圈转移，线圈本身就会变冷。.....于是，我决定努力消除磁电发热的不确定性。”
焦耳把磁电机放在水桶里作为量热计，转动磁电机，把线圈的电流导入电流表进行测量，同时测量水桶的水温变化。实验表明，磁电机线圈产生的热量也与电流的平方成正比。
焦耳将磁电机连接到电路上作为负载，另一个电池连接到电路上，观察磁电机内部的发热情况。这个时候磁电机还放在桶里当量热器。焦耳继续写道:“如果我把轮子转到一边，我就可以把磁电机和反方向的电流连接起来，转到另一边，这样磁电机就可以增加电流。在前一种情况下，该仪器具有磁电机的所有特征，在后一种情况下，它会产生反作用，并且会消耗机械力。”
对比磁电机正负连接到电路的实验，焦耳得出结论:“我们从磁电中得到了一种介质，它可以通过简单的机械方法破坏或产生热量。”
至此，焦耳从对磁电机的研究中学到了一个普遍规律，即热和机械功是可以相互转化的，在转化的过程中必然存在一个等价关系。他写道:
“在证明了磁电机可以产生热量，化学变化产生的热量可以通过磁感应力随意增减之后，探索获得的热量和失去的机械功之间是否存在一个恒定的比例，就成了一个非常有趣的话题。为此，只需重复之前的一些实验，同时确定旋转仪器所需的机械力。”
焦耳将两根细线缠绕在磁电机线圈的转轴上，它们之间的距离约为27.4米。滑轮上横挂着一个砝码，重约几磅(1磅=0.45359公斤)，可以随意调节。将线圈浸入量热计的水中，从温度计的读数变化可以计算出热量，从砝码的重量和砝码的下落距离可以计算出机械功。在1843的论文中，焦耳根据13的实验数据取平均值，结果如下:
“能把1磅水的温度升高1华氏度的热量，等于(可以换算成)把838磅的重物举起1英尺的机械功。”
838磅。制成相当于1135焦耳，热量的机械当量为838磅。制成/这里得到的英制热量单位等于4.511焦耳/卡(现代公认的数值是4.187焦耳/卡)。
焦耳没有忘记测量热的机械当量的实际意义。在这篇论文中，他指出最重要的实际意义有两点:(1)可以用来研究蒸汽机的输出；(2)可以用来研究磁电机作为经济电源的可行性。可以看出，焦耳在研究这个问题时，一直没有离开自己最初的目标。
焦耳还在水道中放了一个多孔塞，测量了水通过多孔塞后的温升，热的机械当量为770磅。英尺/英国热量单位(4.145焦耳/卡)。这是焦耳获得的最接近现代热功当量值的值。
在1845中，焦耳报道他在量热仪中安装了一个带叶片的转轮，如图2-1所示。两个重物被滑轮吊起滑下，桨轮转动，不断搅动水使其升温。测得热的机械当量为890磅。制成/英国热量单位，相当于4.782焦耳/卡。
同年，焦耳写了《空气的稀释和浓缩引起的温度变化》一文，描述了如下实验:将一个装有容器R的压缩机C放在一个桶A中作为量热计，如图2-2所示。压缩机压缩通过干燥器G和蛇形管W进入容器R的空气，然后测量压缩后空气的温升，由此可以计算出热量。当空气压力从一个大气压变化到22个大气压时，压缩过程视为绝热过程，可以计算出压缩机所做的功。热量的机械当量是823和795磅-英尺/英国热量单位。然后，压缩空气通过蛇形管释放出来(图2-3)，量热计温度下降，热量的机械当量可计算为820，814和760 lb。制成/英国热量单位。从空气的压缩和膨胀中得到的平均值是798磅。制成/英制热量单位，相当于4.312焦耳/卡。
1849年6月，焦耳做了热的机械当量的总结报告，全面梳理了他近年来用桨叶搅拌法和铸铁摩擦法测热的机械当量的实验。给出以下结果(所有单位均以磅、英尺/英制热量单位表示):空气中的当量值，真空中的当量值，平均水，773.640772.692772.692水银，773.772+04774.083水银，776.5777686776基于以上结果，焦耳分析表明铸铁摩擦时会有颗粒磨损，需要做一些功来克服其内聚力，所以结果可能太水银和铸铁在实验中必然会振动，产生微弱的声音，也会使结果变大。
三种物质中，水的比热最大，所以相比较而言，用水做实验应该是最准确的。所以在他论文的最后，取772作为最终结果，相当于4.154焦耳/卡。对此，他总结了两点:
“第一，物体摩擦产生的热量，不管是固体还是液体，总是与消耗的力的大小成正比；第二，要将一磅水(在真空中称量55-60)的温度提高1℉，所需的机械力相当于772磅从1英尺的高度下落。”
焦耳从1843年开始以磁电机为对象测量热的机械当量，到1878年最后一次公布实验结果。他做了400多次实验，采用了各种原理不同的方法。随着越来越精确的数据，焦耳为热和功的等效提供了可靠的证据，并在坚实的实验基础上建立了能量转换和守恒定律。