酚醛树脂如何发泡？
酚醛泡沫是一种由酚醛树脂发泡而成的泡沫塑料。与早期主导市场的聚苯乙烯泡沫、PVC泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面具有特别优异的性能。它具有重量轻、刚性高、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀、耐热性好、阻燃、自熄、低烟、耐火焰穿透、遇火不溢出、价格低廉等优点。是电器、仪表、建筑、石油化工等行业的理想绝缘材料，因此受到人们的广泛重视。目前，酚醛泡沫塑料已成为增长最快的泡沫塑料品种之一。用量不断增加，应用范围不断扩大，国内外研发相当活跃。但是酚醛泡沫最大的弱点是脆性大，开孔率高，因此提高其韧性是提高酚醛泡沫性能的关键技术。本文介绍了酚醛泡沫制备中使用的发泡助剂、发泡机理以及泡沫增韧的新进展。
2发泡助剂
2.1催化剂/固化剂
酚醛泡沫通常在室温或低热下制备，因此需要酸作为催化剂。用酸作催化剂时，酸能加速树脂分子间的缩聚反应，反应放出的热量促进发泡剂迅速气化，使乳化的树脂溶胀，树脂固化。反应的催化剂也是树脂的固化剂。在环境温度下，固化剂的类型和数量对于获得高质量的泡沫极其重要。固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度相匹配。因此，要求所用固化剂能使固化速度在较宽范围内变化，固化反应本身能在较低温度下进行。
固化剂分为无机酸和有机酸，如硫酸、盐酸和磷酸。有机酸包括草酸、己二酸、苯硝酸、苯硝酸、甲苯磺酸、苯磺酸和石油磺酸。无机酸价格低廉，但固化速度太快，对金属有很强的腐蚀作用。因此，防腐成为酚醛泡沫使用中的一大难题。研究表明，无机酸可以用甲醇、乙醇、丙醇稀释达到缓蚀作用，还可以加入氧化钙、氧化铁、碳酸钙、无水硼砂、碱金属和碱土金属碳酸盐、锌和铝等缓蚀剂。有人考虑过用碱中和剂处理泡沫，但这种方法的有效性尚未得到证明。这方面的研究还在进行中。文献报道，使用酸性萘磺酸酚醛不仅起催化作用而且参与酚醛的缩合反应，降低了酸的渗透性，对金属的腐蚀性很小。其他降低泡沫材料腐蚀性的方法在文献中也有提及，如先用盐酸作固化剂，用真空法除去成型品中的挥发性化合物，再用NH3除去残酸，或在80-130℃热处理，或在树脂配方中加入中和剂。这些方法使生产过程复杂化并增加了成本。
目前，基于芳族磺酸的固化剂非常普遍。这是因为它腐蚀性小，有塑化作用。还有有机酸和无机酸的混合物。为了保证分散均匀，固体有机磺酸要配制成高浓度的水溶液，一般溶液的浓度为40-65%。
2.2发泡剂
发泡剂是塑料发泡成型中发泡力的来源。塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助强烈的机械搅拌将气体均匀地混入树脂中形成气泡。物理发泡是通过改变发泡剂溶解在树脂中的物理状态，形成大量气泡。以上两种发泡完全是物理过程，没有任何化学变化。化学发泡是化学发泡剂在发泡过程中的化学变化，分解产生大量气体使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果有重要影响。它直接影响泡沫密度，进而影响产品的物理机械性能。此外，发泡剂的使用使泡沫具有大量球形微孔，提高了泡沫的阻燃性和韧性。
从酚醛树脂的发泡反应机理来看，大部分是通过物理发泡的方法进行的。物理发泡剂可分为惰性气体和低沸点液体。酚醛泡沫常用的发泡剂是沸点在30-60℃之间的各种挥发性液体，如氟利昂、氯代烃、正戊烷等。目前科研和工厂生产中使用的发泡剂绝大多数仍是氯氟烃，其中广泛使用的是氟利昂-11和氟利昂-21的1: 4(摩尔)混合物。HCFC发泡剂的效果很好，但是HCFC会破坏大气中的臭氧层，所以已经限制使用，选择替代品。在最近的专利中，为了减少对大气臭氧层的危害，选择了危害较小的含氯氟烃，如CF32CF2CHC12和HCF2CF2CEt，称为无臭氧发泡剂。还有的采用减少含氟发泡剂用量，添加一些替代品，如F-11和戊烷。在新的替代品中，最有前途的是二氧化碳和氮气等惰性气体发泡剂。它们无毒、无污染，臭氧消耗系数(ODP)为零，温室效应系数(GwP)小。它们不可燃，价格便宜，是氟利昂替代品研究的重点，但难度较大。好在有文献报道日本朝日化学公司的研究人员用CO2代替HCFCs作为发泡剂生产酚醛泡沫，效果不错。它们是由酚醛树脂(含羟甲基脲)、发泡剂CO2和催化剂的混合物制成的酚醛泡沫材料。闭孔含量为96.0%，孔径为190μm，导热系数(JISA1412)为0.0231千卡/米·小时·℃, C O2含量为5.2%，脆性(JIS A9516544)为0.0236。在氯代烃中，二氯甲烷是最常用的，其化学性质相对稳定，产气量也高于氯氟烃。因此，近年来，许多制造商使用它来代替氯氟烃或两者兼而有之。在塑料发泡工业中，使用正戊烷等低沸点脂肪族烷烃G4-G7的混合物作为发泡剂，但其效果并不理想，且有易燃的危险。有时通过几种发泡剂的组合来解决发泡剂汽化温度与树脂固化反应速度匹配的问题，使发泡剂汽化时，树脂具有合适的粘度，有利于泡孔结构的形成和稳定。
也使用化学发泡剂，如发泡剂H(N，N-二硝基五亚甲基四胺)，遇酸会强烈分解，释放出氮气，从而使树脂发泡。
2.3表面活性剂
表面活性剂的分子中含有亲水结构和疏水结构，具有界面定向和降低液体树脂表面张力的作用，使泡沫塑料中亲水性和疏水性差异较大的原料乳化成均匀的体系，各组分充分接触，使各种反应更平衡地进行。表面活性剂的用量虽小，仅占树脂的2-6%，但对发泡工艺和产品性能影响很大。能保证各组分在发泡过程中充分均匀混合，形成均匀的微孔结构和稳定的闭孔率，加快反应进程，缩短固化时间，对泡沫制品的抗压强度和泡孔尺寸影响很大。
泡沫成型通常分为三个阶段。第一阶段是在发泡基体的熔体或液体中形成大量均匀细小的气泡核，然后膨胀成所需气泡结构的气泡。最后，通过加热、固化和成型得到泡沫塑料产品。发泡的第一阶段是制备以发泡剂为分散相，树脂为连续相的乳液，在树脂中形成大量分布均匀、粒径微小的发泡剂液滴(泡核)。如果仅仅通过高速搅拌将发泡剂分散到树脂中，分散体系极不稳定，容易被破坏。表面活性剂可以降低界面张力，使分散体系热力学稳定。此时，表面活性剂起着乳化剂或泡沫均质器的作用。当固化剂在高速搅拌下加入到酚醛树脂和发泡剂的乳液中时，酚醛泡沫成型进入第二阶段。在固化剂的作用下，A级树脂发生缩合反应，转化为B级树脂，最终固化成C级树脂。同时，树脂冷凝释放的大量反应热使发泡剂液滴汽化，而发泡材料变厚，体积迅速增大，原来的乳液已经转化为泡沫。这种泡沫是不稳定的，形成的气泡可以继续膨胀，或者可能合并、塌陷或破裂。表面活性剂在酚醛泡沫固化前起到稳定泡沫的作用。
酚醛泡沫塑料组分间的相容性较差，在选择表面活性剂时应更多考虑乳化性能。良好的乳化性能可以提高各组分的混合均匀性，有利于形成均匀细小的泡孔结构，可以加快反应进程，缩短固化时间。此外，表面活性剂必须对固化剂的强酸性稳定。虽然可用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂种类很多，但非离子型表面活性剂效果最好，如①脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚；(2)烷基酚聚氧乙烯醚，如壬基酚和环氧乙烷的加合物；(3)聚硅氧烷、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。这些表面活性剂不仅具有良好的泡沫稳定性，而且具有很强的乳化作用。
近年来，研究人员还使用各种表面活性剂混合物来获得具有特定性能的泡沫。例如，Ikeda Hiroshi等人用表面活性剂与硅酮和十二烷基苯磺酸钠混合制成了高吸水泡沫。
3泡沫的增韧研究
酚醛树脂的结构弱点是酚羟基和亚甲基容易氧化。其泡沫具有低伸长率、脆性、高硬度且不耐弯曲。这大大限制了酚醛泡沫的应用，因此有必要对泡沫进行增韧。酚醛泡沫的增韧可以通过以下途径实现:①在体系中加入外增韧剂，通过* * *混合达到增韧的目的；(2)通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应达到增韧的目的；③用具有韧性链的部分改性苯酚代替苯酚合成树脂。
3.1添加外部增韧剂
这种改性方法要求树脂和增韧体系必须有一定的混溶性，以提高其脆性、韧性和抗压能力，有机化合物之间的混溶性可以根据溶解度参数δ来预测。这种修改方法的实现一般按以下步骤进行。首先合成普通甲阶酚醛树脂，然后加入改性剂，脱水发泡。常用的修饰语有三种。
第一类是橡胶弹性体改性剂。橡胶增韧酚醛树脂采用物理共混改性，但由于弹性体通常带有活性端基(如羧基、羟基)和双键，可与甲阶酚醛树脂中的羟甲基发生不同程度的反应或嵌段聚合。在树脂固化发泡过程中，这些橡胶弹性体链段一般可以从基体中分离出来，物理上形成海岛型两相结构。橡胶增韧热固性树脂和泡沫的断裂韧性比未增韧的树脂和泡沫有很大提高。常用的橡胶有丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、端羧基丁腈橡胶等含有活性基团的橡胶。增韧效果还与* * *的混合比例有关。橡胶太少达不到效果，但如果橡胶含量高，会影响耐热性和酚醛橡胶之间的相容性。一般橡胶的添加量应控制在5%-20%之间。
第二类是热塑性树脂。聚乙烯醇和聚乙二醇用于改性酚醛泡沫。聚乙烯醇分子中的羟基与酚类缩聚物中的羟甲基反应生成接枝聚合物是可能的。聚乙烯醇改性酚醛树脂可以提高泡沫的抗压强度。根据文献，泡沫的抗压强度与聚乙烯醇的加入量有关。聚乙烯醇加入量太少，抗压强度提高不明显；加入过多的聚乙烯醇会造成粘锅，难以继续反应。聚乙烯醇的加入量为苯酚重量的1.5-3%。
聚乙二醇也是酚醛树脂的有效增韧剂。聚乙二醇中的OH可能与树脂中的OH结合，但在碱性条件下很难反应。聚乙二醇中的一个OH和树脂中的一个OH也可能形成部分氢键，使长的柔性醚链引入到树脂中，从而起到增韧作用。葛董彪等用不同分子量的聚乙二醇系列增韧泡沫，发现改性效果随着聚乙二醇分子量的增加而增加，在分子量为1000时达到峰值，随后随着聚乙二醇分子量的增加而降低。结论如下:首先，随着分子量的增加，引入酚醛树脂的聚醚柔性链变长，有利于拉伸强度和断裂伸长率的提高；但当聚乙二醇分子量大于1000时，由于加入的聚乙二醇具有一定的质量，分子链两端羟基的比例相对减少，降低了羟基与酚醛树脂羟甲基反应的概率，影响聚乙二醇的改性效果。中等分子量的聚乙二醇1000和800改性的泡沫韧性最好。
与纯酚醛泡沫相比，聚乙二醇增韧的酚醛泡沫不仅尺寸稳定性好，抗压强度高，表观密度适中，而且闭孔率高，尺寸均匀致密，易于加工和切割，截面无或少碎屑。此外，氯化聚乙烯(CPE)和聚氯乙烯(PVC)增韧树脂和泡沫也有报道。
第三类是乙二醇等小分子物质。乙二醇增韧泡沫的制备方法是合成酚醛树脂，按一定比例加入乙二醇，混合均匀，依次加入稳定剂、发泡剂和泡沫均化剂，搅拌均匀，然后加入固化剂，剧烈搅拌，迅速倒入准备好的模具中进行分块发泡，完全固化后脱模。
根据纯酚醛泡沫和乙二醇改性酚醛泡沫(乙二醇含量为苯酚的65438±05%)红外光谱的差异，推测乙二醇可能在酸催化下部分或全部生成甘油醇衍生物，参与主反应。乙二醇的加入可以改善酚醛泡沫的性能，在一定程度上提高其抗压强度和脆性，而不会过多损失其阻燃性。最佳用量为10-15份/100份树脂。此时氧指数为37-38，抗压强度为0.40MPa，密度为0.059 g/cm3，如表1所示。
表1泡沫特性和乙二醇添加量
英法联军
乙二醇/重量百分比25 20 15 10 5 0
密度/克·厘米-3 0.064 0.060 0.059 0.058 0.056 0.062
抗压强度/兆帕+0
氧指数35 37 37 38 40
加入短切玻璃纤维也是一种外部增韧的方法。短切玻璃纤维是一种无机材料，常温下无色无味无毒，易与酚醛树脂混合。短切玻璃纤维经偶联剂处理后，与酚醛树脂混合，发泡制成酚醛泡沫。短切玻璃纤维含量对改性酚醛泡沫塑料主要性能的影响见表2。
表2短切纤维含量和酚醛泡沫性能
短切玻璃纤维/重量% 0 3 4 5 6 8 10
堆积密度/千克·厘米-3 60 60 60 60 62 68 80
脆性质量损失/% 40.0 28.0 25.0 22.0 21.0 17.7 15.0
氧指数45 45 46 48 48 50 50
抗压强度/兆帕0.20 0.25 0.26 0.28 0.31 0.39 0.43
从表2可以看出，随着短切玻璃纤维含量的增加，酚醛泡沫塑料的抗压强度、体积密度、脆性和氧指数明显增加，但* * *混合物的粘度随着短切玻璃纤维含量的增加而增加，使得发泡过程难以控制，因此短切玻璃纤维含量一般控制在10%以下。文献还报道了有机物质如邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三苯酯被用于增韧泡沫。
3.2酚醛树脂的化学增韧
化学增韧改性方法是在合成一级树脂时加入改性剂，通过酚羟基和羟甲基的化学反应接枝柔性链，得到内增韧的改性一级树脂。这种改性方法比* * *混合法效果更好。
聚氨酯改性酚醛泡沫是一种很好的化学增韧方法，在日本和美国都有研究，取得了很好的效果。根据采用的方法，有两种途径:①糠醇树脂、芳香胺多元醇等。作为聚氨酯组分中的多羟基化合物，将酚醛树脂、多异氰酸酯(MDI、PAPI)和上述多元醇混合，加入发泡剂和其他添加剂进行复合发泡。(2)聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯合成末端带有一个NCO基团的预聚物，然后与酚醛树脂和发泡助剂混合进行复合发泡。
在聚氨酯改性酚醛泡沫的制备过程中，无论采用哪种改性方法，反应机理都是一样的。主要有两种反应:①组分中的异氰酸酯基和多羟基化合物的羟基发生交联或扩链；(2)甲阶酚醛树脂中的异氰酸酯基和羟甲基是交联的。两次反应的结果是在酚醛树脂的刚性分子结构中引入了柔性链段，从根本上改变了酚醛树脂的刚性分子结构，从而提高了韧性，降低了泡沫制品的脆性；同时介绍了聚氨酯的特性，如提高闭孔率、降低吸水率、加快固化反应速度、提高制品强度等。
通过TDI与分子量为1000的聚乙二醇反应，合成了带有NCO基团的预聚物改性酚醛泡沫，其性能见表3。
表3 TDI改性聚乙二醇增韧酚醛泡沫的性能
抗压强度/MPa密度/kg cm-3吸水率/%氧指数
0.288 0.1771 14.39 38.3
3.3用具有韧性链的部分改性苯酚代替苯酚合成树脂。
第三种改性方法是用一种含有类似苯酚的官能团的韧性物质，用甲醛部分取代苯酚，达到增韧的目的。据文献报道，它被间苯二酚、邻甲酚、对甲酚和对苯二酚改性。0.2-10%的添加量可以降低泡沫的脆性，提高产品的强度和韧性。烷基酚和腰果壳油的改性也有报道。腰果壳油的主要结构是苯酚间位15碳的单或双烯烃长链，因此腰果壳油既具有酚类化合物的特性，又具有脂肪族化合物的柔性。用它改性后，酚醛泡沫的韧性明显提高。
也有尝试用桐油和亚麻子油改性苯酚。桐油中的共轭三烯在酸的催化下与苯酚反应，残留的双键由于空间位阻参与反应的机会很小。反应产物在碱的催化下进一步与甲醛反应，生成桐油改性甲阶酚醛树脂。亚麻籽油是十八碳三烯酸甘油酯，分子结构有三个双键。在催化剂的作用下，苯酚的邻位和对位碳原子在亚麻油的双键上烷基化合成改性苯酚，然后改性苯酚与甲醛聚合，柔性烷基链连接脆弱的苯酚分子链，有效改善了酚醛泡沫的脆性。桐油改性苯酚如图。
4结论
近年来，国内外对酚醛泡沫的原料、发泡技术和工艺流程做了大量的研究工作。泡沫的制备技术日趋完善，已进入工业化生产阶段。随着人们对材料防火阻燃要求的提高，泡沫改性研究的深入和泡沫韧性的不断提高，酚醛泡沫塑料的应用将更加广泛。