多金属氧酸盐的综合数据
中文名:多金属氧酸盐mbth:简称多金属氧酸盐:POMs生产:简介、发展历史、分类、多金属氧酸盐简介简称多金属氧酸盐，是简单的金属氧酸盐在一定pH下缩合脱水生成的，只有一个金属氧酸盐缩合脱水得到的POMs称为同多酸，两个或两个以上金属氧酸盐之间脱水生成的POMs称为同多酸。POM最经典的结构类型是Keggin结构和Dawson结构，例如H3PW12O40和H6P2MO18O62(省略结晶水)。发展历史多金属氧酸盐(POMs)是前过渡金属离子通过氧键形成的一类多金属氧酸盐。多金属氧酸盐的范围主要是高价前过渡金属(主要是V、Nb、Ta、Mo、W)，它们具有形成金属-氧簇阴离子的能力。相关研究还形成了一门学科——多酸化学。在早期的多元酸化学中，多元酸被认为是由两个或两个以上的无机含氧酸阴离子缩合脱水得到的一类化合物，按组成分为均聚酸和杂多酸。多元酸化学的发展历史如下:1826 J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)NH4)3pmo 12o 40 H2O。1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐——钨硅酸，并通过化学分析确定了其组成，从而真正开辟了多元酸化学研究的新时代。1893在Werner前期工作的基础上，提出了配位理论，并通过实验进行了验证。1908的米奥拉蒂-罗森海姆理论提出含铝和含钨的多元酸阴离子都能形成M2O7离子。1929年，Pauhng提出了12系列多元酸结构的三维模型，使多元酸化学进入了又一个新时代。1933年，英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，在多元酸史上具有划时代的意义。1937中，Anderson等人提出了Anderson结构，即同一平面上的六个金属MO6八面体围绕一个八面体，并带有一个杂原子。在1948中，这种结构的存在被埃文斯证实了。在1945中，Wells提出了2: 18系列多元酸化合物的结构。在1953中，Dawson用X射线证实了—Wells-Dawson结构。1956 P.souchay和J.Bye提出了多元酸溶液化学的概念。1959年，Baker等人用X射线技术首次确定了K5 [Cow 12O40] 20H20中氧的位置。结果表明，MO6八面体发生了一定程度的扭曲，为多酸化合物特殊性质的解释提供了依据。进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，特别是电子计算机技术的飞速发展，计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度大大提高，提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。作为一类含氧桥的多核配合物，人们越来越关注相关的研究。在这些体系中，金属离子之间通过电子转移的相互作用以及与桥联和末端配体的配位和影响，使其表现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多元酸化合物的合成已进入快速发展的切割和组装阶段。大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔型、层状和纳米结构、三明治型、无机双螺旋型的多酸配合物相继出现。功能性多酸化合物的合成和发展仍然是多酸化学快速发展的驱动力。多金属氧酸盐的功能化几乎涉及所有的领域，如催化、光电功能材料和。同多酸和杂多酸是多金属氧酸盐化学的两个主要组成部分。多元酸化学的早期研究者认为，无机含氧酸可以通过缩合形成缩合酸:同种含氧酸根离子缩合形成同多阴离子(如MoO4→Mo7O24、WO4→W7O24)，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子(如MoO4+PO4→PMo12O40)，其酸为杂多酸。1.杂多酸的分类杂多酸是POM化学的重要组成部分。杂多酸阴离子的通式为:钼、钨、钒、铌、钽是杂多酸中作为配位原子最多的元素。目前可以作为POM杂原子的元素有近70种，包括所有的第一系过渡元素和所有的第二、第三系过渡元素，加上B、Al、Ga、51、Ge、Sn、p，同时每个杂原子往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，因此种类繁多。但有两个特征可以作为分类的依据:一是杂原子与配位原子的比例大多是常数；第二，杂多酸阴离子中杂原子的结构类型多为四面体、八面体和二十面体。杂原子四面体配位的杂多酸化合物:杂原子与配位原子的化学计量比为1: 12A。这是一类最容易生成且已被广泛深入研究的杂多酸化合物，[PMo12O40]，[PW12O40]，[Si Mo12O40]，[Si杂原子与配位原子的化学计量比为2: 18，如[P2Mo18O62]，[As2Mo18O62]杂多酸阴离子。杂原子具有八面体配位的杂多酸化合物具有1: 6的杂原子与配位原子的化学计量比，例如[TeMo6O24]、[AlMo6O24]和[CoMo6O24]杂多酸阴离子。杂原子与配位原子的化学计量比为1: 9。在这类化合物中，杂原子主要是Mn(ⅳ)和Ni(ⅳ)，形成杂多酸阴离子[XMo9O32]。二十面体配位的1: 12b系列杂多酸化合物的杂原子主要是Ce(ⅳ)、Zr(ⅳ)和Th(ⅳ)，形成[XMo12O42]杂多酸阴离子。2.多金属氧酸盐的Lindquist结构Lindquist结构是多金属氧酸盐最重要的结构类型，它与杂多阴离子的Keggin、Silverton、Dawson、Anderson和Waugh结构一起被称为多金属氧酸盐的六种基本结构。LiNdquist结构和聚阴离子的通式为[M6O19](M=Mo，w，nd，Ta)。其结构具有Oh对称性，由六条MO6八面体等边连接线组成。目前，除了[Mo6O19]之外，[Mo7O24]和[Mo8O26]是比较重要的同多钼酸根阴离子。[Mo7O24]的结构具有C2V对称性，[Mo8O26]离子由7个同边的MoO6八面体组成，有多种异构体，包括α-ε。α-[Mo8O26]阴离子的结构是由六个等边MoO6八面体组成的环，环的上下部分被mo4四面体覆盖；β-[Mo8O26]的结构由八个moo 4八面体组成；γ-[Mo8O26]由六个Mo8O26八面体和两个mo5四角锥组成；在δ-[Mo8O26]中，四个MoO6八面体和两个MoO4四面体形成一个环，环的上下部分被MoO4四面体覆盖。ε-[Mo8O26]由两个MoO4四面体、四个MoO5四方锥和两个MoO5八面体组成。在1996中，Zubieta等人报道了[H2Mo16(OH)12O40]阴离子，它是由四个MoO3单元覆盖在ε-Keggin单元{H12Mo12O40}的四个六方面上组成的。2003年，Cronin等人报道了另一个具有16个核的同铝酸盐团簇{H2Mo16O52}。这种阴离子的形状类似于“蝙蝠”，其主体由12个铝中心组成，两个“翅膀”各由两个铝中心组成。除了[W6O19]之外，还有[H3W6O22]、[W7O24]、[W10O23]和[W12O42H2]等同于多钨酸盐簇。[W7O24]的结构与[Mo7O24]相同，由7个同边的WO6八面体组成。[H3W6O22]团簇的结构可以看作是[W7O24]从一侧去掉一个WO2单元的结果。【W10O23】的结构是由两个W5O18单元以相同的角度连接而成。该结构中的W5O18单元可以看作是从Lindquist结构的W6O19簇中去掉的WOd基团。[W12O42H2]簇与具有α-Keggin结构的杂多钨酸盐同构，两个氢原子在Keggin结构中起杂原子的作用。目前报道的异钒酸根阴离子有[V10O26]，[V10O28]，[V15O26Cl]，[V18O42X](X=H2O，Br，Cl，I，NO，[V10O26]的结构由八个四面体以相同角度连接形成一个16元环，以及两个VO5四边形锥[V10O28]的结构是由10个VO6八面体在同一边连接而成。[V15O26Cl]阴离子是由15 VO5四方锥以边缘共享方式连接而成的笼状簇，Cl在笼的中心。【V18O42X】是由18个方锥连接在同一边缘组成的笼簇，客体离子X位于笼的中心。