油气生成的物理化学条件
近年来,各国油气勘探的经验和许多学者的研究成果证明,温度和时间是油气生成全过程中至关重要的一对因素,其他因素(如细菌、催化剂、放射性物质等。)也有一些影响。
(1)温度和时间
图5-16洛杉矶盆地和文图拉盆地的平均地热梯度(根据Philippi,1965)
地球不断地从内部向地表辐射热量,从而形成地壳内温度不断升高的自然热场。地壳深度每增加100米,温度的增加(℃)称为地温梯度。现代地壳平均地温梯度为3℃/100m,变化范围为0.5 ~ 25℃/100 m,含油盆地常见地温梯度为2 ~ 5℃/100 m,因此,随着埋深的增加,沉积有机质必然经历温度逐渐升高的过程。
大量实际资料表明,当烃源岩达到门限温度时,干酪根开始成熟,从而生成大量烃类。门槛温度对应的深度称为门槛深度,温度与深度的关系取决于地温梯度。相同的临界温度在地温梯度大的区域较浅,但在地温梯度小的区域较深。根据Philippi(1965),洛杉矶盆地和Ventura盆地新近系烃源岩的门限温度均为115℃,但由于两个盆地的地温梯度不同,其对应的埋藏深度分别为2440m和3660m(图5-16)。实际资料表明,生烃门限温度通常在50 ~ 130℃范围内(图5-17和图5-18)。一般来说,生油主阶段的开始温度不低于50℃,结束温度不高于175℃。也就是说,地壳中的生油过程只发生在有限的温度和深度范围内。有机气体的温度一般不高于230℃。毫无疑问,温度对沉积有机质的生烃演化起着决定性的作用。
图5-17国外一些典型盆地烃类和非烃类地层与埋深的关系(根据Tissot et al .,1979修改)
图5-18中国几个盆地不同世代烃源岩埋深与生烃的关系(据黄迪凡,1991)。
时间本身不能在很低的温度下工作。比如Karwell (1956)曾经研究过,莫斯科褐煤在下石炭统的埋深从来没有达到200m以下,也就是说它经历的温度一直很低,所以达不到更高级的煤化阶段。相反,启动温度主要与有机质的持续加热时间或地质年代有关。图5-17和图5-18显示,生油岩年龄老时启动温度低,年龄新时启动温度高,说明时间与温度有密切关系,即时间可以补偿温度,但与温度相比,时间起次要作用。
理论上,干酪根热演化成烃受化学反应动力学机制控制。虽然实际上是一个复杂的多级平行反应,但热解实验结果表明,干酪根热解的整体效应基本遵循化学反应动力学的一级反应(天梭,1969),即反应速率与一级反应物浓度成正比,方程如下:
石油和天然气地质学
式中:c代表干酪根的浓度;k是反应速率常数;t是时间,负号表示反应物的浓度随着产物的增加而降低。
从公式(5-1)可以看出,反应速率取决于反应速率常数和反应物浓度,而反应速率常数主要受温度控制。大量实践表明,温度提高10℃,反应速率(k)可提高1 ~ 2倍,即(kt+10℃)/kt = 2 ~ 4。按此计算,如果温度增加1倍,相当于150。1889阿伦尼乌斯提出了反应速率常数与温度的经验关系,这就是著名的阿伦尼乌斯方程:
石油和天然气地质学
其中:k是温度t下的反应速率常数;a是频率因子,即单位时间、单位体积内分子碰撞的次数;e是活化能(J/mol);t是绝对温度;r是气体常数;e是自然对数的底数。
反应速率常数(k)与时间的关系可以用方程(5-1)积分得到。C0和c分别代表反应物的初始浓度和时间t时反应物的浓度,公式(5-1)转换为积分原理:
石油和天然气地质学
温度和时间之间的关系可以由等式(5-2)和(5-3)同时表示。
石油和天然气地质学
取上式两边的自然对数:
石油和天然气地质学
取上式中的a和C0/C为常数,则:
石油和天然气地质学
从公式(5-6)可以看出,反应时间的对数(lnt)与反应温度的倒数(l/T)线性相关。
从上述公式(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-6)可以看出,干酪根热演化为烃类的反应速率主要与反应速率常数(K)有关,K与温度呈指数关系,与时间呈线性关系,而温度与时间可以互补。
图5-19生油时间-温度关系(根据康南1974,引自陈荣书1994)。
理论和实践都表明,温度和时间是可以补偿的,即长时间低温和短时间高温可以达到同样的熟化效果。天梭在实验室中对干酪根的高温快速热模拟与自然界中干酪根的低温缓慢热演化几乎相同,也证明了这一点。康南(Connan,1974)根据世界上几个含油气盆地烃源岩的启动温度和经过时间的实际数据,绘制了生油的时温关系图(图5-19),得到的关系如下:
石油和天然气地质学
其中:t的单位为Ma;t的单位是k。
从图5-19可以看出,沉积有机质年龄越新,加热时间越短,生油门限温度越高。年龄越大,加热时间越长,阈值温度越低。图中时间-温度线的斜率由活化能决定。图中虚线是根据镜质体反射率提供的信息添加的,虚线给出了油气生成过程开始和结束的界限。如果地温没有达到阈值,没有工业油生成,温度超过油相或气相消失的边界,油气就会被破坏。因此,基于温度和时间的综合作用,有利于油气生成和保存的盆地应该是年轻的热盆地和古老的冷盆地。
(2)细菌
细菌在有机质的成岩作用、石油和天然气的生成和降解中起着重要的作用。
细菌在自然界中具有很强的生存适应能力和繁殖能力。它们分布在大多数天然水系和浅埋沉积物中(< 1000米)。细菌的生存和消亡、抑制和活性受营养物质、湿度、温度、水循环、介质的pH值、Eh值和有毒代谢产物的控制。
在沉积物中,细菌活性的总趋势一般是随着埋深的增加而减弱。在垂直方向上,不同类型的细菌出现连续的分带现象,即由浅至深的好氧区、厌氧硫酸盐还原区和厌氧碳酸盐还原区。
细菌在浅水沉积物中最活跃,分布最广。据调查,现代沉积物和表层土壤中细菌的含量为0 ~ 500 g/m3 (1亿个细菌相当于1mg有机质)。从表层往下,几米深处好氧菌含量很低,逐渐被厌氧菌取代。一般认为,适合细菌生存或保持其活动的温度一般小于100℃。此外,在80 ~ 100℃的温度或成岩后期,干酪根释放的酚类对细菌有毒性,甚至起杀菌作用。
细菌可以通过酶分解消化很多不稳定的原始生化成分。有氧条件下的主要游离产物是H2O、CO2、NH3、硫酸根和磷酸根离子。在厌氧条件下,主要的游离产物是CH4、H2S、H2O、NH3和磷酸根离子。实验和野外资料表明,有机质经过细菌作用后也能直接生成沥青。另外,细菌本身就是很好的生烃原料,有些细菌还能在自己的细胞内合成一点固体高分子碳氢化合物。由于生活条件的限制,细菌的生化作用主要出现在成岩作用的早中期。
(三)催化剂
在油气生成和演化过程中,最重要和最实用的催化剂是粘土。已知蒙脱石粘土具有最强的催化活性。从根本上说,催化剂的作用主要是一种复杂的自由表面能现象,被催化剂吸附的各种原子在催化原子的激发下变得活跃,有利于新化合物的合成。在有机质生烃过程中,催化剂可以改变其原有结构,断裂其C-C和C-H键,进而分裂出轻烃。
图5-20正十六烷热裂解和催化裂解所需时间(根据Goldstein,1980)
根据实验数据,100℃裂解正十六烷只需几个月,用高活性催化剂裂解正十六烷需要1000年。简单的热裂解所需要的时间已经超过了地球的年龄(图5-20)。在125℃之前,热催化降解可能是主要的生油机制,而高温凝析油和水分可能主要由热裂解产生。热降解反应的速率由温度、反应物浓度、催化剂浓度和活性决定。总之,在生烃和有机质转化过程中,催化剂的参与可以加快生烃反应速率,降低反应所需的活化能,转化烃类的性质。
水的存在会严重降低粘土的催化活性。因此,沉积物中的粘土可视为低活性催化剂。纯碳酸盐岩一般被认为没有催化活性。因此,生烃碳酸盐岩往往含有相当多的粘土颗粒,但催化效果不如页岩。因此,碳酸盐岩中干酪根的活化能高于页岩中干酪根的活化能。
另一种催化剂是酶。酶含有一些活性成分,可以起到催化作用。沉积物中的酶与有机质同时积累,对有机质的分离和不溶性有机质向可溶性有机质的转化起着积极的作用,但在地下深处如何评价还有待进一步研究。
(4)放射性
实验表明,用α射线轰击某些有机物可以得到甲烷、二氧化碳和氢气,轰击水可以得到氧气和氢气。氧气与有机物反应最终生成二氧化碳,氢气可以氢化有机物或与二氧化碳反应合成甲烷。甲烷在α射线的作用下可以叠加成乙烷、较重的气态甚至液态烷烃,问题在于沉积岩中放射性元素含量低。有人计算过,假设每立方千米岩石含铀0.001%,有机质含量1%,放射性生成的石油在1Ma内为18×104t。这个量级对于工业油藏的形成意义不大。但实际上是否真的能起到这么大的作用,也是缺乏证据的。在瑞典前寒武纪和美国泥盆纪的高放射性黑色页岩附近没有发现大量游离石油。似乎不能把放射性视为影响生烃演化的重要因素。徐永昌研究员认为,“放射性元素引起的局部地面温度升高将有利于有机质的热演化”。
(5)压力
压力与生烃关系的研究远不如温度。一般来说,压力可以抑制或促进有机质生烃。随着时间的推移,无论模拟实验(赛果,1986;霍瓦特,1987;丁等,1991)和化学热力学的理论分析计算(何,1982)都明确指出,高压阻碍了有机质的成熟和生烃。霍瓦特(1987)进一步指出,“短期降压更有利于加速有机质的成熟”。