氯乙烯的两种制备方法
氯乙烯是最重要的单体之一，主要用于生产聚氯乙烯。从产量来看，聚氯乙烯在乙烯系列聚合物中仅次于聚乙烯，位居第二。氯乙烯也可以与1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈共聚。此外，氯乙烯也用作制冷剂。
1.氯乙烯生产方法综述
在氯乙烯生产的历史上，有以下四种生产方法。
(1)乙炔法这是20世纪50年代以前氯乙烯的主要生产方法，国内仍有部分化工企业采用这种方法生产氯乙烯。
乙炔转化率为97% ~ 98%，氯乙烯收率为80% ~ 95%。主要副产物为1-1-二氯乙烷，由氯乙烯与过量氯化氢加成反应生成。在反应中，为保证催化剂HgCl2不被乙炔还原成低价汞盐Hg2Cl2或金属汞，氯化氢过量，过量不得超过15%。乙炔法技术成熟，反应条件温和，设备简单，副产物少，收率高。由于以氯化氢为原料，适合以氯化氢为副产品的企业(如电化厂)组织生产。这种方法的主要缺点是乙炔价格昂贵，催化剂含汞，不仅危害工人健康，而且污染环境。
(2)乙烯法这是50年代以后发展起来的一种生产方法。乙烯和氯气发生加成反应生成二氯乙烷；
二氯乙烷在500 ~ 550℃热解或在1.0 MPa，140 ~ 145℃碱分解生产氯乙烯；
石油烃热解可以大量生产乙烯，比乙炔便宜，比氯化汞毒性小。然而，氯气的利用率只有50%。另一半氯气以氯化氢的形式从裂解气中分离出来后，其颜色和纯度达不到国家标准，因此其销售和利用成为工厂必须解决的技术和经济问题。氯化氢虽可被空气或氧气氧化成氯气再利用，但设备成本和运行成本高，导致氯乙烯生产成本增加。
(3)组合法是对上述两种方法的改进。目的是利用乙炔消耗乙烯工艺的副产品氯化氢。这种方法相当于在工厂内并联建立两套生产氯乙烯的装置，将明显增加基建投资和运行费用。烃类进料中有一半是价格昂贵的乙炔，会增加总生产成本，引入乙炔法仍会带来汞污染问题。所以这个规律并不理想。
(4)氧氯化。这是1只使用乙烯为原料，并能消耗副产氯化氢的好方法。现已成为世界上生产氯乙烯的主要方法。
乙烯转化率在95%左右，二氯乙烷收率在90%以上。高压蒸汽也可以作为副产品用于与该过程相关的设备或用于发电。因为在设备设计和工厂生产中要时刻考虑氯化氢的平衡，防止氯化氢过量或不足，所以这种方法也叫乙烯平衡法。显然，该方法具有原料廉价易得、生产成本低和环境友好的优点。但仍存在设备多、工艺路线长等缺点，需要进一步改进。
2.氧氯化法的工艺原理
1928年，德国Raschig公司首先开发了由苯制备氯苯的气相氧氯化法；
这是最早用于烃替代氯化的氧氯化法。随后，液相氧氯化法研制成功，转化率和选择性大大提高。由于从氯苯生产苯酚的工艺路线在20世纪30年代后逐渐被异丙苯自动氧化所取代，该方法无法进一步发展。用这种方法生产氯苯的工厂很少。
氧氯化也用于低级烷烃的取代氯化和乙烯氯化成三氯乙烯和四氯乙烯，但生产规模不是很大。
氧氯化在工业上最成功的应用是由乙烯和氯化氢生产二氯乙烷，这为氧氯化在其他氯化领域的应用展示了良好的前景。
(1)化学反应乙烯氧氯化生产氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解三个过程。这里只讨论乙烯氧氯化。
氧氯化的主要反应是:
氧氯化有三个主要的副反应。
①乙烯深度氧化？
C2H4+2O2→2CO+2H2O？
C2H4+3O2→2CO2+2H2O？
②产生副产物1.1.2-三氯乙烷和氯乙烷。
此外，还有少数饱和或不饱和的一氯或多氯衍生物，如氯仿、四氯化碳、氯乙烯、1，1-三氯乙烷、顺式-1，2-二氯乙烯等。，但总量不多，只有1，2-二氯乙烯。
(3)反应机理虽然国内外对乙烯氧氯化的机理做了大量的研究工作，但仍无定论。有两种主要机制:
①氧化还原机制？日本学者如Fujitani和Kanuchi认为氯是通过氧氯化反应中氯化铜的化合价变化而被输送到乙烯中的。该反应分为以下三个步骤:
C2H4+2CuCl2→C2H4Cl2+Cu2Cl2
Cu2Cl2+1/2O2→CuCl2 CuO
氯化铜CuO+2HCl→2CuCl2+H2O
在步骤1中，吸附的乙烯与氯化铜反应生成二氯乙烷，并将氯化铜还原成氯化亚铜。这一步是反应的控制步骤；第二步，将氯化亚铜氧化成氯化铜和氧化铜的络合物；第三步，配合物与氯化氢反应，分解成氯化铜和水。该机理的基础是:a)当乙烯单独通过氯化铜催化剂时，形成二氯乙烷和氯化亚铜；(b)当空气或氧气通过还原的氯化亚铜时，它可以完全转化为氯化亚铜；(c)乙烯的浓度对反应速率影响最大。
因此，将乙烯转化为二氯乙烷的氯化剂不是氯气，而是氯化铜，氯化铜通过氧化还原机制将氯气不断输送到乙烯中。
②乙烯氧化的机理？根据氧氯化反应速度随乙烯和氧气分压的增加而增加，而与氯化氢分压无关的事实，美国学者R.V.Carrubba提出了如下机理:
其中a代表催化剂表面的吸附中心；HCl (a)、O (a)和C2H4 (a)代表HCl、O和C2H4的吸附物种；该反应的控制步骤是吸附的乙烯和吸附的氧的反应。
早期氧氯化的研究中，也有人提出氯化氢在氯化铜的催化下被氧化成氯气，然后氯气与乙烯反应生成二氯乙烷。
(3)反应动力学根据上述反应机理，以氯化铜为催化剂时，实验测得的动力学方法如下:
其中:PC、pH和PO分别代表乙烯、氯化氢和氧气的分压。
从以上两种动力学方法可以看出，乙烯分压对反应速率的影响最大，提高乙烯分压可以有效提高1，2-二氯乙烷的生成速率。相比之下，氯化氢分压的变化对反应速率的影响要小得多。当氧分压超过一定值时，对反应速率没有影响。在较低的值下，氧分压的变化对反应速率有明显的影响。这两个动力学方程与上述两种反应机理基本一致。
(4)催化剂的早期研究表明，金属氯化物可用作氧氯化催化剂，其中氯化铜的活性最高，负载在γ-al2o 3和硅酸铝上的氯化铜在工业上应用广泛。催化剂上铜的含量影响反应的转化率和选择性。随着铜含量的增加，转化率增加，但深度氧化产生的CO2量增加。通过实验确定铜含量为5% ~ 6%。此时氯化氢的转化率可以接近100%，产生的CO2量并不多。虽然这种单组分催化剂具有良好的选择性，但氯化铜是挥发性的。反应温度越高，氯化铜挥发损失越大，催化剂活性下降越快，使用寿命越短。为了防止或减少氯化铜催化剂活性组分的流失，在催化剂中加入第二组分氯化钾，成为双组分催化剂。虽然反应活性下降，但催化剂的热稳定性明显提高。这大概是因为氯化钾和氯化铜形成了不挥发的复盐或低熔点混合物，从而防止了氯化铜的流失。为了提高双组分催化剂的活性，在催化剂中加入稀土金属氯化物，如氯化铈和氯化镧，不仅提高了催化活性，而且延长了催化剂的使用寿命，催化剂由双组分变为多组分。
图5-2-01温度对反应速率的影响
图5-2-02
温度对选择性的影响(就氯而言)
图5-2-03
温度对乙烯燃烧反应的影响
氧氯化反应器有两种:固定床和流化床。固定床使用时，成型的γAl2O3载体浸渍活性组分，干燥，空气活化，即可投入使用。对于流化床催化剂，用γ-al2o 3微球浸渍活性组分。或者，可将硅铝酸盐溶胶与活性组分混合，然后加入胶凝剂，通过喷雾干燥制备流化床微球催化剂。
(5)工艺条件的选择
①反应温度？研究了反应温度、反应速度、选择性和乙烯燃烧反应对铜含量为12%(w)的CuCl 2/γal2o 3催化剂的影响。结果如图5-2-01、图5-2-02和图5-2-03所示。从图5-2-01可以看出，反应速度在初始阶段随着温度的升高而迅速上升，250摄氏度后逐渐减缓，300摄氏度后开始下降。所以反应温度越高越好，但是有一个合适的范围。从图5-2-02可以看出，反应选择性在初始阶段也是随着温度的升高而升高，在250摄氏度左右达到最大值后逐渐降低，这说明在选择性方面也存在一个合适的范围。图5-2-03显示了乙烯深度氧化副反应与反应温度的关系。图上的曲线表明，在270℃之前，随着反应温度的升高，乙烯深度氧化副反应的速率缓慢增加，在270℃之后，乙烯深度氧化的速率迅速增加。从催化剂使用的角度来看，随着反应温度的升高，挥发损失的催化剂活性组分CuCl2 _ 2量增加，催化剂失活速度加快，使用寿命缩短。从操作安全的角度来看，由于乙烯氧氯化是一个强放热反应，反应热可达251 kJ/mol，反应温度过高，主、副反应尤其是乙烯深度氧化副反应释放的热量增加。如果不能及时从反应体系中除去，由于体系热量的积累，反应温度会进一步升高。如此恶性循环，导致爆炸或燃烧事故。因此，在满足反应活性和选择性的前提下，反应温度越低越好。具体的反应温度由选择的催化剂决定。对于CuCl 2 KCl/γal2o 3催化剂，流化床温度为205～235℃，固定床温度为230～290℃。
②反应压力？高压对氧氯化反应速度和选择性有不利影响，但在实际操作温度下，65438±0.0 MPa以下，压力对反应速度和选择性影响不大。因此，可以选择常压或低压运行。考虑到加压可以提高设备的利用率，有利于后续的吸收和分离操作，工业上一般采用低压操作。
③配料比例？乙烯、氯化氢和空气的比例必须保证乙烯的过量为3% ~ 5%。氧气也要稍微过量，以保证催化剂正常的氧化还原过程，但氯化氢不能过量，因为过量的氯化氢会吸附在催化剂表面，使催化剂颗粒膨胀，降低表观密度。如果使用流化床反应器，由于催化剂颗粒的大膨胀，床层会急剧上升，甚至会出现节涌现象。不宜使用过多的乙烯，否则会加剧乙烯的深度氧化反应，尾气中的CO和CO2增加，反应选择性降低，氧气过多也会促进乙烯的深度氧化反应。原料气的组成也要求在原料配比爆炸极限范围之外，以保证安全生产。工业上用的比例是:乙烯:氯化氢:氧气= 1: 2: 0.5(摩尔比)。
④原料气纯度？采用的空气经过滤、洗涤、干燥除去少量固体杂质、SO2、H2S和水分后才能使用。氯化氢气体来自二氯乙烷的裂解过程，通常含有乙炔。因此，在与氢气混合之后，氯化氢气体在进入氧氯化反应器之前在氢化反应器中脱烷基化。原料乙烯中乙炔、丙烯、C4烯烃的含量必须严格控制，因为它们比乙烯活性大，还会发生氧氯化反应，生成四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷等多氯盐，增加了产品的提纯难度。同时，它们更容易发生深度氧化反应，释放的热量会促进反应温度升高，给反应带来不利影响。一般要求原料乙烯中乙烯的含量在99.95%(m)以上。表5-2-02显示了中国氯乙烯原料乙烯的规格。
表5-2-02
我国氯乙烯原料乙烯的规格
组
分钟
指向
标记
组
分钟
指向
标记
C2H4
CH4+C2H6
C2H2
99.95%
500 ppm
10 ppm
C2S
s(按H2S计算)
H2O
100 ppm
5 ppm
15 ppm
⑤停留时间？停留时间对HCl转化率有影响。实验表明，当停留时间达到10 s时，氯化氢的转化率可以接近100%，但停留时间过长，转化率会略有下降，这是因为1，2-二氯乙烷裂解生成氯化氢和氯乙烯。停留时间过长不仅降低了设备的生产能力，而且加剧了副反应，导致副产物增多，反应选择性降低。
图5-2-04 PPG化学工业公司氧氯化生产氯乙烯工艺流程
1.直接氯化反应器；2.气液分离器；3.氧氯化反应器；4.分隔符；5.轻馏分塔；6.重馏分塔；7.裂解炉；8.淬火塔；9.氯化氢回收塔；10.氯乙烯精馏塔
3.平衡氯乙烯生产工艺
图5-2-04显示了PPG化学工业公司氧氯化生产氯乙烯的过程。因为二氯乙烷热裂解产生的氯化氢全部消耗在氧氯化反应中，所以也叫平衡氯乙烯生产工艺。该工艺由三个过程组成:乙烯液相加成氯化生产1，2-二氯乙烷；乙烯的气相氧氯化产生1，2-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷热解生产氯乙烯。
乙烯液相加成氯化的反应条件为:反应温度50摄氏度左右，催化剂为FeCl3 _ 3，其在氯化液中的浓度维持在250 ~ 300 ppm (0.025% ~ 0.03%)，乙烯与氯气的摩尔比为1.1: 1，即乙烯过量。
乙烯气相氧氯化反应条件为:反应温度225 ~ 290℃，压力1.0MPa，催化剂为CuCl2/γal2o 3或改性CuCl2-KCl/γAl2O3，催化剂中铜含量为5% ~ 6%(换算成cuc L2，为11% ~ 65443)。
加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷进入脱轻组分塔和脱重组分塔。轻组分含有微量氯化氢气体，洗涤后才能使用。重组分含有较多的二氯乙烷，需要通过真空蒸馏回收二氯乙烷进行进一步处理。得到的二氯乙烷纯度很高，可达99%左右。进入热裂解炉，操作条件为:温度430 ~ 530摄氏度，压力2.7MPa，催化剂为浮石或活性炭。反应转化率可达50% ~ 60%，氯乙烯选择性达95%。在氯化氢分馏器中从热解产物中蒸馏出纯度为99.8%的氯化氢，其含有炔烃。如果需要，加氢脱炔后可作为氧氯化的原料。在氯乙烯分馏塔中，塔顶馏出的纯度为99.9%的成品氯乙烯和塔底的二氯乙烷含有热裂解产生的重组分，送至二氯乙烷精制工序处理。
该工艺用氧气代替空气作为氧化剂，优点是反应结束后，多余的乙烯经冷却、冷凝、分离后仍可在氧氯化反应器中循环使用，乙烯利用率比用空气作为氧化剂时高；以空气为氧化剂时，尾气中乙烯浓度较低，仅为65438±0%左右。燃烧法消耗燃料。用氧气作氧化剂时，尾气排放量很小，但乙烯浓度高，所以燃烧法不需要额外的燃料。由于制备的原料气中不含氮气，提高了原料气中乙烯的浓度，有利于提高反应速度和催化剂的生产能力，还可以将反应器做得更小，节省设备制造成本；以氧气为氧化剂时，由于尾气量少，不需要通过溶剂吸收和深冷从尾气中回收少量二氯乙烷，简化了工艺，降低了设备投资成本。对于固定床反应器，以氧气为氧化剂时，热点不明显，因此1，2-二氯乙烷的选择性高，氯化氢的转化率也高，而以空气为氧化剂时，则相反。表5-2-03列出了两者的比较结果。
表5-2-03
固定床乙烯氧氯化结果比较
乙烯转化为各种物质的选择性，%
空气氧氯化法
氧氯化法
1，2-二氯乙烷
氯乙烷
一氧化碳+二氧化碳
1，1，2-三氯乙烷
其他氯衍生物
95.11
1.73
1.78
0.88
0.50
97.28
1.50
0.68
0.08
0.46
HCl的转化率，%
99.13
99.83
目前许多大型化工企业都建有空分装置，氧气供应不存在问题，这为以氧气为氧化剂的氧氯化乙烯法的发展提供了良好的机遇。氧气氧氯化法(以生产1 t二氯乙烷计)消耗定额为:乙烯287kg(100%)，氯化氢742kg(100%)，氧气177kg(100%)。
图5-2-05是氧氯化法生产氯乙烯的物料平衡图。
图5-2-05氯乙烯的均衡生产组织*
图中数字为各种材料的实际重量比例。
4.氧氯化反应器
无论是空气氧氯化还是氧气氧氯化，都可以使用固定床或流化床反应器。
(1)固定床氧氯化反应器
图5-2-06
流化床乙烯氧氯化反应器结构示意图
1.乙烯和HCl入口；2.进气口；3.板式分配器；4.管式反应器；5.气体催化剂入口；6.反应器外壳；7.冷却管组；8.加压热水入口；9, 11, 12.旋风分离器；10.反应气体出口；13.人孔；14.高压蒸汽出口
这种反应器的结构与普通固定床反应器基本相同，内置多根管子，内装颗粒状催化剂，原料气自上而下流过催化剂层进行催化反应。管道之间以加压热水为载体，并副产一定量的中压蒸汽。
固定床反应器管中有热点。局部温度过高会降低反应选择性，加速活性组分的流失，缩短催化剂的使用寿命。为了使床层温度分布更加均匀，降低热点温度，工业上常采用三个固定床反应器串联使用:将氧化剂空气或氧气按一定比例分别通入三个反应器中。这样各反应器物料中的氧气浓度低，使反应不至于太剧烈，深度氧化生成的CO和CO2量也可以减少，混合气体中的氧气浓度也保证在可燃范围之外，有利于安全操作。
(2)流化床氧氯化反应器流化床反应器的反应温度均匀，无热点，进料速度可通过自动控制装置控制，使反应器温度控制在合适的范围内。因此，提高反应选择性大有裨益。反应产生的热量可以通过内置的热交换器及时排出。流化床氧氯化反应器的结构如图5-2-06所示。
空气(或氧气)从底部进入，通过多喷嘴板式分布器将空气(或氧气)均匀分布在整个截面上。板式分布器上方设有C2H4和HCl混合气体的进气管，进气管与带有与空气分布器相同数量喷嘴的分布器相连，喷嘴正好插入空气分布器的喷嘴中。这样，两种进料气体在进入催化床之前可以在喷嘴中均匀混合。
反应段内布置一定数量的垂直冷却管，管内通入加压热水，通过水的汽化带走反应热，副产中压蒸汽。反应器上部设置三组三级旋风分离器，回收反应气体夹带的催化剂。催化剂的磨损约为0.1%每天，待补充的催化剂由气体分布器上部用压缩空气送入反应段。
由于水是氧氯化(也有乙烯深度氧化)产生的，如果反应器某些部位保温不好，温度过低，当达到露点温度时，水就会凝结出来，溶解到氯化氢气体中，生成盐酸，对设备造成严重腐蚀。因此，电抗器的绝缘非常重要。另外，如果氧化铁附着在催化剂表面，氧化铁会转化为氯化铁，可以催化乙烯的加成氯化反应，生成副产物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此，催化剂的储运设备和管道不能使用铁质材料。