乳液聚合机理

2成核期

根据聚合速率和体系中单体液滴、乳胶粒和胶束的变化，乳液聚合可分为三个阶段

第一阶段称为乳液粒子形成阶段，或成核阶段和加速阶段，直到胶束消失。

第二阶段称为恒速期。

第三阶段称为减速期。

乳液聚合的机理还在探讨中，没有定论。历史上，有三种主要的乳液聚合机理:

W.D.Harkins在1，1945中提出的胶束理论。当时对乳液聚合的机理有两种观点，即机械搅拌形成的单体液滴聚合形成颗粒和单体相在与水相的界面形成颗粒。哈尔金斯是美国橡胶研究所的主任。在他的组织下，首先通过实验证明，普通的机械搅拌不能使油性苯乙烯形成乳液聚合后大小的聚苯乙烯颗粒。同时，从能量的角度来看，普通的机械搅拌理论上不可能提供足够的表面能来维持这么小的颗粒。其次，他们做了一个让苯乙烯蒸汽通过含有引发剂(H2O2)的水溶液的实验，发现也可以形成粒径更大的颗粒。他们认为苯乙烯蒸气和水溶液之间没有界面，所以说在界面上形成颗粒是错误的。同时，由于生成的颗粒较大，他们推断单体液滴形成的颗粒尺寸一定很大。在此基础上，W.D .哈尔金斯提出了胶束理论，即当乳化剂的分子浓度超过临界胶束浓度时(见表面活性剂)，从水相中沉淀出来形成胶束。哈尔金斯认为，乳液聚合后的粒子是由胶束中的单体聚合形成的。聚合过程(见图1)是单体相与水相之间存在扩散层；胶束进入扩散层，单体分子扩散进入胶束；胶束捕获水相自由基聚合。

但是，哈尔金斯没有给出其动力学模型，因此该机理没有引起太多的讨论。直到1948，Smith-Ewart基于Harikins的胶束理论建立了一系列计算粒子数和聚合动力学的模型，其机理才被广泛讨论并命名为哈尔金斯的胶束成核理论。但它原来的说法也被篡改了，如图2所示(也是教科书上常见的说法)，即界面扩散被取消，单体分子从单体相扩散到水相，然后水相中的单体分子扩散到胶束中。这种观点在热力学上是很有争议的，特别是对于像苯乙烯这样的不溶性单体，其在水相中的浓度不能支持通过扩散在颗粒中所需的高单体浓度。另外，Smith-Ewart将乳液聚合动力学分为三个阶段，即成核阶段(区间I)、等速聚合阶段(区间II)和减速聚合阶段(区间III)，聚合动力学模型主要处理等速聚合阶段的动力学。然而，实验结果证明，以前认为的等速阶段可能是实验误差造成的。大多数情况下，聚合过程没有等速过程，但有两个最大速度。2.Tsai和Fitch的均相成核机制(又称水相生成机制)。该机理是在1970年代无皂乳液聚合成功后提出的，因为在无皂乳液聚合之前体系中没有传统的乳化剂分子，所以胶束成核机理受到了挑战。他们认为溶解在水相中的单体分子被相同水相中的引发剂分子引发并聚合形成低聚物。这些低聚物在水中的溶解度随着分子链的增长而降低，当达到临界链长时，它们从水相中沉淀出来形成前体，然后这些前体相互缩合形成稳定的核。之后的聚合过程与胶束成核机理完全相同。对了，由于均相成核机理，以前的胶束成核机理也叫异相成核机理。

支持这一机制的唯一实验证据是光散射结果:在聚合初期，粒子数急剧增加，达到某一峰值后又急剧减少，之后粒子数保持不变。

3.倪恒梅等在2001中提出的(亚)液滴成核机理。如图4所示，他们认为通过聚合方法如乳液聚合、沉淀/分散聚合、悬浮聚合、微乳液聚合等获得的所有微粒。由单体(亚)液滴中的单体聚合形成。当单体相与水相之间的界面受到扰动，或者由于温度的变化或其他因素导致溶解在水相中的单体溶解度降低时，可以产生单体(亚)液滴(图4 b，II)。正常情况下，由于奥斯特瓦尔德熟化效应，这些单体液滴会回到单体相(C，ⅳ)。然而，在预先添加的乳化剂分子或当时形成的表面活性低聚物的存在下，这些液滴将吸附这些分子或被它们吸收以获得一定的热力学稳定性(D，III)。这时如果有短链自由基，那么就可以引发单体液滴聚合成核。单体的转移取决于颗粒与单体液滴的结合(e，ⅵ)和颗粒与单体相的直接碰撞(v)。此外，该机理还指出，当单体液滴的粒径减小到界面的扰动不足以产生单体液滴时，单体液滴可以直接捕获自由基形成颗粒。支持这一机理的实验基础是准静态无皂乳液聚合的实验结果。在非常弱的搅拌条件下，水相中不能形成颗粒；最初的聚苯乙烯颗粒在单体和水相的界面上形成，然后沉降到水相。聚合一段时间后，界面会形成一层聚合物膜，阻止单体向水相扩散，其中的粒子生成和聚合就会停止。此外，该机理与化学萃取等物质传递过程的理论相一致。

该机理是聚合物颗粒的统一形成机理。但是，动力学模型尚未建立。

目前，胶束成核机理和均相成核机理不仅在单体扩散和输运方面存在致命的热力学缺陷，而且也没有确凿、明确的实验结果来支持。(亚)微液滴的成核机理基本可以合理解释所有的实验结果，比如复合粒子中组分的分布，图3中的第二大聚合速率(由单体液滴聚合产生)等等。